低阶煤的有机溶剂萃取的机理、影响因素及应用.docVIP

低阶煤的有机溶剂萃取的机理、影响因素及应用 　　0 引 言 　　低阶煤在中国煤炭现有储量中相当丰富［1］，但由于其高灰、高水、黏结性差等原因，很难被直接用于炼焦及煤液化、气化中，造成严重的资源浪费。随着工业化的飞速发展，能源危机逐渐显现，尤其在煤炭焦化行业中，炼焦煤资源逐渐短缺，充分利用现有的低阶煤资源成为解决未来能源问题的关键。煤炭综合利用方法多种多样，有机溶剂萃取则是其中的一种有望直接从煤中制取高附加值煤化学产品的新思路。低阶煤的有机溶剂萃取，使提高低阶煤的利用价值、拓宽低阶煤的利用空间成为可能。有研究已经证实低阶煤的有机溶剂萃取可以为配煤炼焦、煤的气化液化、煤代油技术、新型碳基复合材料等新型煤化工行业提供理想的原材料［2 －3］。 　　1 煤的有机溶剂萃取的机理及分类 　　1. 1 煤的有机溶剂萃取机理 　　煤的溶剂萃取过程是一个极为复杂的过程，基本原理是相似相溶原理。煤的溶剂萃取理论一般有煤与溶剂的溶解度参数理论，煤的溶胀理论及煤、溶剂的作用热理论及萃取动力学理论等［4］，这些理论对研究煤的溶剂萃取具有一定的指导意义。 　　在溶剂对煤的溶解过程中，有机溶剂通过物理化学作用对煤的结构进行溶胀破坏，削弱部分弱的交联键如氢键、离子交联键等弱的非共价键作用力，渗透进煤的大分子结构中，在适宜的工艺条件下对大量的小分子及少量的大分子有机结构进行萃取，而煤中的无机物质由于难以被有机溶剂溶解而浓缩在残余物中。其过程可以概括为: 溶剂的扩散渗透—交联键断裂—煤网络结构打开—有机质溶解［5］。低温萃取多为物理萃取，只破坏煤中弱的非极性共价键，而高温溶剂萃取的过程中还涉及到煤自身的热解过程。高温萃取率要高于低温萃取，萃取物的物化性质随着萃取温度的不同也存在很大的差异。此外，结合萃取动力学机理，胡光洲等［6］根据传质理论建立溶剂萃取动力学，用可萃取物在煤中最大含量作为模型参数，用苯作溶剂对褐煤进行萃取验证。实验发现模型能较好地适用于普通溶剂萃取过程，而且对煤的超临界萃取过程也基本适用。 　　1. 2 煤的有机溶剂萃取的分类 　　根据萃取温度的差异，将煤的有机溶剂萃取分为3 类［7］: 非特殊萃取: 在低、中温条件下进行，溶剂只溶解了微量的煤(一般在 10%以下) ，主要的溶剂有烃类、醇类、氯化烃类; 特殊萃取: 萃取温度一般低于 200 ，萃取率在 15% ～ 40%，其中涉及到电子授受能力，常用的溶剂是吡啶和乙二胺; 萃取化学解聚: 萃取温度在 300 ～ 400 ，有较高的萃取率，但是温度较高，工艺条件相对苛刻，溶剂的供氢能力及与萃取物相似程度高的溶剂能得到较好的萃取率。目前国内的研究多采用索氏抽提器对煤进行逐级低温萃取，用来研究萃取机理及煤的大分子结构，探索研究适宜的萃取条件及相应萃取动力学。 　　另外还有一部分学者以日本为代表进行高温热解萃取制备无灰煤［8］(灰分多控制在 0. 02%以下) ，作为配煤炼焦的添加物改善焦炭的性能。而煤的溶剂萃取的影响因素复杂，主要包括煤种、溶剂、萃取温度、萃取时间、萃取的固液比等。 　　2 有机溶剂萃取的主要影响因素 　　2. 1 萃取温度的影响 　　萃取温度是萃取过程中关键参数之一。低温萃取过程一般不涉及煤的热解，认为是溶剂与煤的物理作用，通过溶剂与煤的相互作用破坏煤分子间弱的非共价键，释放出可溶解部分，所得萃取率一般比较低。而煤热解温度条件下的萃取过程中会伴随煤自身热解，随温度升高，煤大分子结构间弱的非共价键首先发生断裂，生成含氢较多的自由基。且当热萃取温度处于煤的初始软化点时，范德华力和氢键力不足以将分子单元结合在一起。随着大分子网状结构破坏程度的加大，有利于有机溶剂渗透扩散至煤的大分子网状结构中，去进一步破坏煤分子内部易被溶剂破坏弱的非共价键，释放出更多的自由基;而煤自身由于热解生成的自由基也可很好地溶解在有机溶剂中。因此所得的萃取率一般较高，且着萃取温度的升高而增高。研究表明，萃取温度在接近煤热解温度附近时萃取效果较好，如烟煤的最佳萃取温度在 350 附近，且所得的精煤灰分可控制在0. 02% 左右，达到无灰煤的级别［9］。 　　2. 2 溶剂的影响 　　溶剂对煤不同的物理缔合力破坏的机理存在着明显的差异［10］。Nao Kashimura 等［11］通过研究次烟煤中非共价键对煤热溶剂萃取效果的影响发现，极性较强的溶剂不仅破坏煤分子间弱的非共价键如氢键，酚羟键等，还对分子间较强的离子交联键有释放作用，而弱极性溶剂的释放效果不明显。溶剂对煤的萃取作用与溶剂的供电子能力和受电子能力及溶剂的授受氢能力有一定的相关性。具有高电负性原子能与煤表面的活泼氢形成氢键的溶剂萃取率高，如胺类、吡啶和酚类对煤的萃取作用稍大于不含杂原子的芳烃。此外，溶剂的芳香性对萃取效果及萃取物的性质也有很大的影响。Moshfi