分子内超共轭对于氢键性子的影响.pdfVIP

摘要 分子内超共轭对于氢键性质的影响 物理化学专业硕士研究生倪杰 指导教师黎安勇教授 摘 要 我们之前的研究工作发现HNO、HNS、HCHO等具有强的分子内超共轭，它们在作为质 子给体形成的氢键中起着重要作用；而且也可以作为质子受体形成氢键，在这两种情况下分 子内超共轭起着不同的作用。为了探索这个问题，本文运用量子化学从头算计算方法对它们 形成的氢键及分子间相互作用进行了研究，并利用现有的氢键理论解释其形成的机理。主要 内容如下： 1．运用量子化学从头算方法研究了HNO与分子簇(HF)19图形成的蓝移与红移氢键。在这 些体系中，F…H—N都是蓝移氢键，重极化与重杂化和分子内超共轭导致了氢键的蓝移；所有 的x…H—F(X=O，N，F)氢键都是红移的，分子问超共轭导致了氢键的红移。在多分子体系形成 的氢键链中，分子间超共轭作用呈现规律性递变，它导致了氢键强度与频率位移的规律性变 化，电子密度拓扑分析结果反映和支持了这种规律性变化。 明：在HNO体系中，氢键NH…F的形成导致NH键收缩与伸缩振动频率蓝移，且随着，l增大 而增大：在I-INS体系中，NH键是微小蓝移的，但键长增大，力相同时，NH键蓝移比HNO 体系的小很多。电子密度拓扑(AIM)分析阐明了这些分子间相互作用的氢键性质。自然键轨道 (NBO)分析表明，在HNO体系中，重极化和重杂化以及分子内超共轭犬幅度减小导致了NH 键的监移；而HNS体系中NH键蓝移很小主要是由于甩(S)的超共轭给予能力比厅(O)小，因而 对。木(NH)电子密度的调节能力小的缘故。 体形成的氢键。计算结果表明：在这些体系中，C(N)—H键收缩，伸缩振动频率增大，形成 O…H—C(N)之间都存在键临界点，并且都存在环临界点，形成稳定的环状复合物。NBO分析表 明，分子内超共轭比分子间超共轭占明显优势；存在一定程度的重杂化。这些因素共同导致 O…H—C州)氢键的蓝移。 关键词：蓝移氢键；电子密度拓扑分析；分子间和分子内超共轭；重杂化 Abstract TheEffecton Bondsof Hydrogen Intramolecular -一 一一 TheGraduateof Jie PhysicalChemistry：Ni Li Supervisor：ProfessorAnyong Abstract Inthe initio mechanics to the presentpaper,abquantum method(MP2)isemployedinvestigate of bond HNO、I-INSandHCHOSO theeffecton originhydrogenamong on，especially hydrogen bondsofintramolecular maincontentsarethe hyperconjugation．The following： abinitio were theblue—andred-shifted methods to 1．Quantumchemistry appliedstudy H-bondsbetweenHNO