流体分子在微孔质料中吸附与扩散行为研究.pdf

摘要 摘要 多孔材料特别是纳米尺度的微孑L材料具有广泛的应用前景，对纳孔材料中 流体分子及其混合物的扩散、吸附行为的研究具有重要的理论意义和应用价值。 由于受到空间的限制，它们在微孔中的吸附、扩散性质往往难以直接通过实验 测定获得。传统的理论往往只适用于描述宏观的现象，对受限流体行为的实验 与理论研究一直面临着较大的困难和挑战。研究微孔中流体的传递性质，是化 工、材料、医药、能源、环保及多种微装置研究和设计中必不可少的重要数据， 因此非常有必要从分子层面上研究微孔介质中流体分子传递性质，特别是研究甚 少的互扩散行为。近年来氢能经济(hydrogeneconomy)已被美、欧、日等发达 国家提到了发展日程上，各国纷纷投巨资开展研究开发，以期安全、高效地获 取、储存和利用氢能。金属有机骨架微孔材料(metal．organic 被认为是最有前途的储氢材料之一，受到各国研究者的广泛关注。当前有关金 属．有机骨架材料的研究多数集中在合成不同种类和拓扑结构的MOF材料，人 们对氢气在MOFs中的吸附机制尚不清楚，因此氢气在MOF中的吸附、扩散、 特别是吸附机理和氢气分子运动行为的研究，具有重要的理论意义和应用前景。 本论文首先采用分子动力学模拟(molecularsimulation，MD)计算 dynamics 了体相下Ar／Kr混合物以及较复杂的乙醇／水混合物的互扩散行为，并在此基础 上研究了受限于模型孔道中Ar／Kr混合物的自扩散以及互扩散系数。在研究了 canonicalMonte 模型微孔的基础上，进一步运用巨正则蒙特卡罗方法(grand for materials， 的吸附行为，发展材料断层成像的方法(ComputerTomography mCT)研究气体分子在微孔材料中任意平面上的吸附位点，利用该方法分析了 氢气IRMOFs骨架结构中的吸附位点和机制，并利用分子探针的方法进一步计 算了氢气分子与IRMOFs骨架结构之间的相互作用能。在这些研究基础上探讨 了影响氢气在MOFs中储氢量的主要因素，提出了设计规则，依据设计规则设 计了几种新型的具有较高储氢性能的MOF材料。此外，本论文还采用构型导向 Monte 蒙特卡罗方法(configurational．bias 的方法探讨了IRMOF材料对c4．C6烷烃异构体混合物的吸附和分离性能。本文 摘要 主要研究结果如下： 1．从热力学影响因素和动力学影响因素两个方面研究了Ar／Kr混合物以及乙醇 ／水混合物的互扩散系数。研究表明对于Ar／Kr混合物体系，动力学因子L随XAt 增加呈线性增长，其相异扩散系数(distinct diffusivity)接近于零，而对于乙醇一 水混合物体系，其L随砩变化规律不明，当赡0．3时，L随‰的增加而降低， 当xF0．3时，￡在一固定值上下波动，相异扩散系数明显大于零。理想混合物 的互扩散系数变化趋势主要由动力学因素所决定，可以通过计算各组分自扩散 系数的贡献k—hDB+zBDA近似获得，而对非理想溶液混合物的互扩散系数变 化趋势主要由热力学因子Q所控制。 2．研究了不同浓度下Ar／Kr混合物在通道型微孔中的自扩散和互扩散系数，孔 壁的限制使得混合物的非理想性有所改变。孔径大小显著地影响了微孔中混合 物的扩散性质，微孔中自扩散和互扩散系数均比体相中的值要小，并且它们随 着孔径的减小而减小，随着温度的升高而增大。 3． 采用GCMC模拟了77K和298K下氢气在IRMOFs中的吸附行为。77K下 研究氢气在IRMOFs中的吸附位点，研究表明，氢气在IRMOFs中的第一吸附 位点位于由三个对苯二甲酸中六个氧原子所形成的碗状结构中，此吸附位点称 其中的两个吸附位点位于Zn40簇四面