金属氢化物贮氢技术研究及发展.doc

金属氢化物贮氢技术研究与发展 陈长聘 王启东 （浙江大学，杭州丑0027） O引言??? 氢的贮存与输送是氢能利用中的重要环节。石油化工、合成氨、冶金、电子、电力、医药、食品、玻璃生产、 火箭燃料和科学实验等以氢作为原料气、还原气、冷却气或燃料。由于氢的易燃性、易扩散性和重量轻，因此 其贮存与输送中的安全、高效和无泄漏损失是人们在实际应用中优先考虑的问题。原则上，氢可以以气体、液 体、固体（氢化物）或化合物（如氨、甲醇等）的形式贮存与运输。工业实际应用中大致有五·种贮氢方法，即： （1）常压贮存，如湿式气柜、地下储仓；（D高压容器，如钢制压力容器和钢瓶；（3）液氢贮存（真空绝热贮槽和 液化机组）；（4）金属氢化物方式（可逆和不可逆氢化物）；（5）吸附贮存，如低温吸附和高压吸附。除管道输送 外1高压容器和液氢槽车也是目前工业上常规应用的氢气输送方法。表：列出了一些氢贮存介质的贮氢能力 和贮氢密度比较。显然，液氢具有较高的单位体积贮氢能力，但是装料和绝热不完善造成的蒸发损失可达容 器体积的4．5％，所以比较适用于快装快用的场合。高压容器贮氢，无论单位体积贮氢能力或能量密度均为 最低，当然还有安全性差的问题。金属氢化物贮存和输送氢最大优点是其特有的安全佐和高的体积贮氢密 度。利用金属氢化物贮运氢气涉及到贮氢材料、氢化物工程技术以及贮氢器的结构设计等多方面问题。本文 在扼要回顾有关研究与发展状况的同时，将着重介绍该领域近年来所取得的新的进展。 1 金属氢化物贮氢技术原理??? 称得上“贮氢合金”的材料应具有像海绵吸收水那样能可逆地吸放大量氢气的特性。原则上说，这种合金 大都属金属氢化合物，其特征是由一种吸氢元素或与氢有很强亲和力的元素（A）和另一种吸氢量小或根本 不吸氢的元素（B）共同组成。贮氢合金与氢接触首先形成含氢固溶体（MHx)，其溶解度[H]M与固溶体平衡 氢压PH2的平方根成正比，即 （1） 其后，在一定的温度和压力条件下，固溶相MHx继续与氢反应生成金属氢化物，这一反应可写成： (2) 根据Gibbs相律，如果温度一定，上式反应将在一定压力下进行，该压力即为反应平衡压力。式（2）反应是： 可逆反应，正向反应吸氢，为放热反应；逆向反应解吸，为吸热反应。贮氢合金的吸放氢反应与碱金属、碱土金 属或稀土金属所进行的氢化反应的主要差别即在于其可逆性。金属。氢系的反应相平衡由压力组成的等温线 （PC一T）表示。尸（一T曲线上的平台（相变区）压力即为平衡压力。该段氢浓度（H／M）代表了合金在T时的 有效贮氢容量。提高反应温度，平衡压力升高而有效氢容量减少。平衡压力与温度的关系符合Va丫、．Hoff方 程： （3）式中，ΔH°、ΔS°分别为标准烩变量和标准嫡变量，R为气体常数。平衡压力基本上取决于乙H。值，后者与合金本身的晶体结构尤其是间隙尺寸和电子结构有关。由式（3）可见，平衡压力与温度呈指数关系（in尸H：①1／T），这就是说当合金确定后，让其在低温下吸氢，而在高温下解吸，将可获得增压的氢气。?? 氢分子又是如何进入和以什么形态贮存于合金中呢？已经证实，基于热力学平衡原因或者说氧气在合金表面化学吸附导致的表面分凝，贮氢合金的表面结构不同于内部。以LaNi5为例，观察到表面层有La（OH）。和La203的存在而次表面则有顺磁性的Ni颗粒沉淀。正是由于这些活性Ni的存在，氢分子得以在其上分解为氢原子。与LaNi5类似，组成贮氢合金日侧的元素一般都起着催化氢分解的作用。在表面上分解的氢原子是通过界面或疏松的氧化膜扩散进入合金内部并先形成固溶体0相。以氖代气进行的0相结构中子衍射分析认为，氖位于八面体间隙3f位置上，固溶过程合金除晶格膨胀外，结构保持不变。相变后形成的氢化物其氢原子是间隙在八面体或四面体间隙位置上，这也由中子衍射实验所证实，但是对具体占据的晶体学位置和p相晶体的对称性上则观点不一。氢以原子态存在于合金中，正是金属氢化物贮氢技术具有高贮氢体积密度和特有安全性原因所在。2 贮氢合金的研究与发展?? 最早问世的贮氢合金是Mg2Cu、Mg2Ni、LaNi5和TiFe动口上后来开发的zrMn2，已发展成为今天的所谓稀土系（AB5型）、钛系（AB型及AB2型）、镁系（A2B型）以及锆系（AB2型）四大系列材料。目前，四大类材料中合金成分超过干种。但是，符合工业要求并已实际应用的充其量只有数十种。原则上说，以氢的贮存、输送及其利用为主要目的的金属氢化物技术对贮氢合金性能有如下一些要求： （1）高的贮氢容量； （2）合适的平衡压力，以尽可能在室温下吸放氢操作；（3）易于活化；（4）吸放氢速度快；（5）良好的抗气体杂质中毒特性和长期循环稳定性； （6）原材料资源丰富，价格低廉。能基本满足上述条件的贮氢材料主要是稀土系