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第四章 形状记忆材料与智能材料 87 第一节 马氏体相变与形状记忆效应 87 一、热弹性马氏体相变与形状记忆效应 87 二、形状记忆效应的晶体学机制 89 三、应力诱发马氏体相变与记忆合金的超弹性 92 四、双程记忆效应 94 第二节 主要的几类记忆合金及性能 96 一、Ti-Ni基形状记忆合金 96 二、Cu基形状记忆合金 99 三、Fe基形状记忆合金 101 四、记忆合金的应用 103 第三节 形状记忆陶瓷 104 一、氧化锆陶瓷的基本结构与相变 105 二、氧化锆陶瓷的形状记忆效应 105 第四节 形状记忆高分子 106 一、热敏型形状记忆高分子的形状记忆原理 106 二、形状记忆高分子的主要品种及其特性 107 第五节 智能材料 107 一、智能材料的设计思想及基本结构 108 二、形状记忆合金智能材料系统 108 三、智能变色材料 109 第四章 形状记忆材料与智能材料形状记忆材料是指具有形状记忆效应(Shape Memory Effect，缩写为SME)的材料。形状记忆效应是指将材料在一定条件下进行一定限度以内的变形后，再对材料施加适当的外界条件，材料的变形随之消失而回复到变形前的形状的现象。SME最先在金属材料中发现。早在20世纪50年代初，美国的T．A．Read等就发现Au-Cd和In-Tl合金中的形状记忆现象。20世纪60年代，美国海军装备实验室的科学家系统地研究了近等原子比的Ti-Ni合金的形状记忆现象，奠定了记忆合金的重要地位。通常将有形状记忆效应的金属材料称为形状记忆合金(Shape Memory Allos，缩写为SMA)。20世纪80年代科学家发现在一些陶瓷和高分子材料中也存在SME现象。由于其巨大的应用前景，科技和产业界对形状记忆效应的基础理论、材料制备以及应用进行了大量的研究。现在记忆材料已发展成一类重要的功能材料。20世纪80年代末期，智能材料的概念被提出来后，形状记忆材料被纳入智能材料的范畴。在智能材料中材料兼具传感、调节驱动、处理执行的功能，从而使材料能根据所处环境的变化，使自身功能处于最佳状态，仿佛具有智能一般。 第一节 马氏体相变与形状记忆效应 一、热弹性马氏体相变与形状记忆效应 合金的形状记忆效应实质上是在温度和应力作用下，合金内部热弹性马氏体形成、变化、消失的相变过程的宏观表现。根据相变热力学，马氏体相变的驱动力可简单表述如下： (4-1) 式中是母相转变为马氏体的驱动力；是母相转变为马氏体的化学驱动力(=-)；是非化学驱动力，主要是相变时新旧相体积变化而产生的应变能，它正比于马氏体体积的1／2次方；是指弹性应变能以外的相变阻力，近似看作定值。图4-1示意画出马氏体相变的驱动力与温度的关系。图中T0是母相与马氏体相的吉布斯自由能相等的温度，即两相处于相平衡的温度。马氏体要形成必须有一定的驱动力以克服相变阻力，即： (4-2) 显然，只有当温度达到低于T0的某一温度时，化学驱动力才能克服表面能等相 变阻力，开始形成马氏体，即相变开始要有一定的过冷度。马氏体转变开始的温度用Ms表示。对于一些材料，如钢，相变时应变能等相变阻力较高，需要有很大的过冷度来获得高的化学驱动力，以克服应变能对相变的阻碍。而欲使马氏体逆转变，需要加热至很高的温度才发生逆转变。但在加热的过程中马氏体将首先发生分解，难以直接逆转变回母相。但是也有一些合金，相变阻力较小，相变时应变能在合金的弹性应变能范围内；只需较小的驱动力，即较小的过冷度，就开始形成马氏体。由图4-1，随马氏体形成、弹性应变能增加，需进一步降低温度以增加化学驱动力来增加马氏体的转变量。反之，当升高温度时，化学驱动力减小，弹性应变能驱动马氏体逆转变回母相。在△G nc不变的条件下，相变在化学驱动力和弹性应变能的动态平衡下进行。冷却时马氏体长大，加热时马氏体收缩，表现出热弹性。因此，称之为热弹性马氏体相变。由于相变的应变能在弹性应变能范围内，相变的过冷度很小，热弹性马氏体相变是可逆相变。 通过对应测定形状记忆过程和热弹性马氏体相变过程，可以确定合金的形状记忆效应和热弹性马氏体相变之间的对应关系。图4-2示意给出用电阻法测得的热弹性马氏体随温度变化的相变过程。随温度下降至低于Ms点时，合金的电阻随温度的变化偏离线性下降的直线，表明马氏体开始形成。温度降低至Mf点以下时，合金的电阻随温度的变化又呈线性下降的直线，表明母相完全转变为马氏体。Mf即为马氏体转变终了点。类似地，将合金从低于Mf以下的温度加热至As点时，马氏体开始逆转变为母相， 加热至Af点时马氏体完全转变为母相。As、Af 分别为马氏体