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第9章 分光光度法 9-1 概述 　　一、发展概况： 　　许多物质的溶液显现出颜色，例如KMnO4溶液呈紫红色，邻二氮菲亚铁配合物的溶液呈红色，等等，而且溶液颜色的深浅往往与物质的浓度有关，溶液浓度越大，颜色越深，而浓度越小，颜色越浅。历史上，人们用肉眼来观察溶液颜色的深浅来测定物质浓度，建立了“比色分析法”。即“目视比色法”。随着科学技术的发展，出现测量颜色深浅的仪器，即光电比色计，建立“光电比色法。”再到后来，出现了分光光度计，建立“分光光度法”。并且其原理已早不局限于溶液颜色深浅的比较。用光电比色计、分光光度计不仅可以客观准确地测量颜色的强度，而且还把比色分析扩大到紫外和红外吸收光谱，即扩大到无色溶液的测定。 　　二、定义 　　基于物质对光选择性吸收而建立起来的分析方法，称为吸光光度法。在选定波长下，被测溶液对光的吸收程度与溶液中的吸光物质的浓度有简单的定量关系。被利用的光波范围是紫外，可见和红外光区。它所测量的是物质的物理性质－物质对光的吸收，测量所需的仪器是特殊的光学电子学仪器，所以光度法不属于传统的化学分析法，而属于近代的仪器分析，这里只是按照我国现行教学习惯把可见光的光度法作为化学分析部分的一章。 　　三、特点 　　因为光度法本质上属于仪器分析法。主要应用于测定试样中微量组分的含量，所以与化学分析法相比，它有一些不同于化学分析法的特点。 　　(一)灵敏度高　光度法常用于测定物质中的微量组分(大约1－10-3%)。对固体试样一般可测至10-4%。如果对被测组分进行先期的分离富集，灵敏度还可以提高2~3个数量级。 　　(二)准确度高　一般分光光度法测定的相对误差为2-5%，虽然这比一般化学分析法的相对误差要大(3‰以内)，但由于光度法多是用来测定微量组分的，故由此引出的绝对误差并不大，完全能够满足微量组分的测定要求。如果用精密性能更高的分光光度计测量，相对误差可低至1~2%。 　　(三)操作简便快速。　分光光度法所用的仪器都不复杂，操作方便。先把试样处理成溶液，一般只经历显色和测量吸光度两个步骤，就可得出分析结果。 　　(四)应用广泛　分光光度法广泛地应用于痕量分析的领域。几乎所有的无机离子和许多有机化合物都可直接或间接地用分光光度法测定。还可用来研究化学反应的机理，例如测定溶液中配合物的组成，测定一些酸碱的离解常数等。因此，分光光度法是生产和科研部门广泛应用的一种分析方法。 9-2 光的性质和物质对光的吸收 　　一、光的基本性质(波料二象性) 　　光是一种电磁波，如果按照波长或频率排列，可得到如图12-1所示的电磁波谱图。 　　光具有二象性：波动性和粒子性。波动性是指光按波动形式传播。 　　例如：光的折射、衍射、偏振和干涉等现象，就明显地表现其波动性。光的波长入，频率υ与速度c的关系为： 　　λυ＝c 式中：λ以cm表示；υ以H2表示；C为光速，在真空中等于2.9979×1010cmS -1，约为3×1010cm/S。 　　光同时又具有粒子性。光是由“光微粒子”(光量子或光子)所组成的。光量子的能量与波长的关系为： 　　E=hυ=hc/λ 式中：E为光量子能量，υ为频率，h为普朗克常数9.9292×10-34J·S。每个光子的质量为： 　　m=E/C2=hυ/c=c2 光子也具有动量，可以表示为： 　　mc=hυ/c=h/λ 不同波长(或频率)的光，其能量不同，短波的能量大，长波的能量小。 　　二、物质对光的吸收。 　　1、物质吸收光的本质 　　物质的分子具有一系统不边疆的特征能级，如其中的电子能级就分为能量较低的基态和能量较高的激发态。在一般情况下，物质的分子都处于能量最低的能级，只有在吸收了一定能量之后才有可能产生能级跃迁，进入能量较高的能级。 　　在光照射到某物质以后，该物质的分子就有可能吸收光子的能量而发生能级跃迁，这种现象就叫做光的吸收。但是，并不是任何一种波长的光照射到物质上都能够被物质所吸收。只有当照射光的能量与物质分子的某一能级恰好相等时，才有可能发生能级跃迁，与此能量相应的那种波长的光才能被吸吸。或者说，能被吸收的光的波长必须符合公式。 　　ΔE=hc/λ 　　这里，ΔE=E2-E1，表示某一能吸级差的能量。由于不同物质的分子其组成与结构不同，它们所具有的特征能级不同，能级差也不同，所以不同物质对不同波长的光的吸收就具有选择性，有的能吸收，有的不能吸收。 　　2、溶液有色的原因。 　　在可见光中，通常所说的白光是由许多不同波长的可见光组成的复合光。由红、橙、黄、绿、青、蓝、紫这些不同波长的可见光按照一定的比例混合得到白光。进一步的研究又表明，只需要把两种特定颜色的光按一定比例混合，就可以得到白光，如绿光和紫光混合，黄光和蓝光混合，都可以得到白光。 　　按照一定比例混合后能够得到白光的那两种光就称为