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非晶态合金催化剂的制备指导老师:班级：学号：姓名：非晶态合金催化剂的制备1.简介非晶态合金是一类具有短程有序、长程无序结构特点的新型材料 ,它由有序结构的原子簇混乱堆积而成 ,在热力学上属于亚稳态。自从 1934 年用蒸发沉积法制备出非晶态合金以来 ,对于非晶态合金的合成与应用研究获得了飞速发展。由于它具有独特的电磁性能、机械性能和耐磨性能 ,在配电设备、电动机、电磁传感器等电力设备上得到了广泛的应用。此外由于非晶态合金具有独特的结构 ,它在催化领域也表现出优异的性能。1980 年Simth等[1]发表了非晶态合金用作催化剂的第一篇论文 ,标志着非晶态合金催化剂研究的开始。早期报道的非晶态合金催化剂主要有[2—4]: Ⅷ过渡金属+类金属型 ,如Fe2B、 Pd2Si、 Co2B2Si、 Ni2Fe2P2B 等;金属+金属型 ,如Ni2Zr、 Cu2Zr、 Pd2Zr等。近年来在非晶态合金催化剂的制备方法、活化处理、表面性质、结构表征以及催化活性中心的本质等方面进行了广泛的研究;将非晶态合金用于不饱和基团加氢反应等方面的探索性基础研究也逐渐受到重视。催化剂金属分散度研究表明 ,金属粒径从 1nm到15nm是金属催化作用最有效的范围。高分散度载体金属催化剂和金属原子簇粒径约为 1nm ,胶体状金属和金属超微粒子约为 5—15nm ,而非晶态合金的粒子直径正好介于胶体金属和超微粒子之间。因此与高分散度金属催化剂相比 ,非晶态合金催化剂是处于金属催化作用有效粒径一端的一种新型催化剂。非晶态合金长程无序、短程有序的结构特点 ,使其成为一种结构均匀和“极端”缺陷的统一体。其表面高度不饱和、表面能较高 ,因此它拥有对反应分子具有强活化能力和较高的活性中心密度。非晶态合金可以在组成变化很宽的范围内制成各种样品 ,从而在较大范围内调变其电子性质 ,以此来制备合适的催化活性中心。这些特点使得非晶态合金催化剂具有较高的表面活性和不同的选择性 ,在催化领域内的应用也日益受到重视。近年来 Ni—P、 Ni—B、 Ni—Cu—B 等类型的非晶态合金催化剂的制备、表征以及在不饱和化合物加氢反应中的研究进行较多 ,其结果显示 ,用非晶态合金代替传统的加氢催化剂 ,如骨架镍和PdP C催化剂等 ,不仅有利于提高催化效率 ,而且可以大大降低环境污染。非晶态合金催化剂是将来有望开发的一种高效、环境友好的新型催化剂[5 ]。2.非晶态合金催化剂的制备方法非晶态合金的制备方法经过多年的研究 ,目前主要有3 种方法:骤冷法、化学还原法和浸渍还原法等。2.1骤冷法骤冷法于 1960 年由美国加州理工大学Duwez和Willens[6 ]提出。研究表明 ,只有足够快的冷却速度才能保持非晶态合金的短程有序、长程无序结构特点。他们首次将熔融的液体合金以 106 ℃ P s 的冷却速度制成Au70 Si30非晶态合金 ,其方法为将一定组成的物料加入熔化炉中使其熔融并合金化 ,然后用惰性气体将熔融的合金从熔化炉下部的喷嘴压喷到一高速旋转并通有冷却水的铜辊上 ,使其快速冷却并沿铜辊切线抛出 ,形成带状非晶态合金。生成的带速为30mP s、带宽为5mm、带厚为30 μm。将条带磨成细粉或在一定氢压和温度下将其脆化为粉末 ,即成为非晶态合金催化剂[7 ]。由骤冷法制备的非晶态合金催化剂有着以下优点: (1) 催化剂的组成可以在较大范围内变化 ,有利于调变其电子结构; (2) 催化剂的组成和结构均匀 ,活性中心均匀地分布在一个化学均匀的环境中; (3) 催化剂具有较高的配位不饱和活性位 ,催化活性和选择性优于相应的晶态催化剂。该方法制备的催化剂也存在着以下缺点: (1)对反应装置的要求较高 ,投资较大; (2) 合成的催化剂不具有活性 ,使用前必须经过活化处理; (3) 由于非晶态结构属于热力学亚稳态 ,受热会发生晶化反应 ,热稳定性差; (4) 催化剂比表面积较小 ,一般为0.1 — 1m2/ g。石油化工科学研究院用骤冷法研制成 Ni2Al2P非晶态合金催化剂[8 ,9],使用前用碱提取合金中的铝 ,成为骨架型非晶态合金 ,由此增加了合金的比表面积。如果在合金中加入一种稀土化合物 ,使合金的热稳定性增加 ,则是一种优良的加氢催化剂 ,可将其用于己内酰胺生产中使环己酮还原为环己醇 ,催化活性优于目前生产上使用的骨架镍催化剂。2.2化学还原法针对骤冷法所得非晶态合金催化剂比表面积小的缺点 ,研究人员采用化学还原法得到了高比表面积的非晶态合金催化剂。1986 年由 van Wonterghem等人首先提出了用化学还原法制备非晶态合金 ,采用亚磷酸二氢盐或硼氢化物作为还原剂 ,可以得到超细金属—硼或金属—磷非晶态合金颗粒 ,如 Ni2B 非晶态合金的制备可由下列各式表示:BH4- + 2H2O