第3篇 化学热力学基础.ppt

第3章 化学热力学基础 §3-1 术语、基本概念、第一定律 热力学：研究能量相互转换过程中应遵循的规律的科学。 化学热力学：研究化学变化过程中的能量转换问题（热力学第一定律）；研究化学变化的方向和限度以及化学平衡和相平衡的有关问题（热力学第二定律）。 特点：着眼于宏观性质；只需知道起始状态和最终状态，无需知道变化过程的机理。 1.系统与环境 系统：被研究的对象 环境：与系统密切相关的其它部分 系统分类： 敞开系统 封闭系统 孤立系统 物质交换 √ × × 能量交换 √ √ × 2.状态与状态函数 状态：由一系列表征系统性质的物理量所确定下来的系统的存在形式。 状态函数：描述系统状态的物理量。T、V等 状态函数分类： 容量性质：在一定条件下具有加和性。n、m等 强度性质：不具有加和性。T等 3.过程与途径 过程：系统由一个状态变为另一个状态。 途径：完成一个过程的具体步骤。 过程分类：等压过程、等容过程、等温过程、绝热过程、循环过程等。 ※ 状态函数的特征 ：状态函数的改变量只决定于过程的始态和终态，与变化所经历的途径无关。 4.反应进度ξ(zeta) 设有反应： νAA + νBB →νGG +νHH t=0 n0(A) n0(B) n0(G) n0(H) t n(A) n(B) n(G) n(H) ξ≥0 ξ=0，表示反应开始时刻的反应进度； ξ=1mol，表示有νAmolA和νBmolB 消耗掉，生成了νGmolG和νHmolH。即按νA个A粒子和νB 个B粒子为一个单元，进行了6.02×1023个单元反应。当ξ=1时，我们说进行了1mol反应.或者说从反应开始时ξ=0进行到ξ=1的状态，称按计量方程进行了一个单元（位）反应 反应进度与计量式有关,例如： 合成氨的计量方程若写成：N2+3H2→2NH3，则一单元反应是指消耗了1molN2和3molH2,生成了2molNH3 ; 若计量方程写成：1/2N2+3/2H2→NH3，则一单元反应是指消耗了1/2molN2和3/2molH2 ,生成了1molNH3 。 所以，在谈到反应进度时，必须指明相应的计量方程式。 5. 热：系统与环境之间因温度不同而引起的能量交换。用“Q”表示 规定：系统吸热 Q＞0, 系统放热 Q＜0 热的形式： （1）化学反应热：反应物与生成物温度相同时系统发生化学变化时吸收或放出的热。 （2）潜热：等温等压条件下，系统发生相变时吸收或放出的热。如：蒸发热、升华热等。 （3）显热：伴随系统本身温度变化吸收或放出的热。 6.功：除热外，系统与环境之间传递的其它形式的能量。功有多种形式，此处只涉及气体的体积功（因固体、液体在变化过程中△V很小） 用符号“W”表示, 注意：如果系统体积膨胀，则系统所作体积功为正值，表示系统对环境做功；若系统所作体积功为负值，表示系统体积缩小,即环境对系统做了功. 7. 热力学能（内能） 热力学系统内各种形式的能量总和。 用“U”表示，单位J或kJ “U”是状态函数，但无绝对值。理想气体的U只与温度有关。状态发生变化时，△U仅取决于始态和终态。 思考问题：功和热是不是状态函数？ 内容：能量在转化和传递过程中数量保持不变-能量守恒及转换定律。 状态函数变量的表示法与单位 当泛指一个过程时，其热力学函数的改变量可写成如△U等形式，单位是J或kJ。 若指明某一反应而没有指明反应进度，即不做严格的定量计算时，可写成△rU ,单位是J或kJ。 若某反应按所给定的反应方程式进行1mol反应时，即ξ=1mol，则写成△rUm(摩尔热力学能变）= △rU/ξ（kJ· mol-1) 例题1：某过程中系统从环境吸热100J，对环境做体积功20J。求过程中系统热力学能的改变量和环境热力学能的改变量。 解：△U系 =Q+W =100-20 =80（J） △U环 =-△U系 =-80（J） 问题：功和热是不是状态函数 问题：功和热是不是状态函数 §3-2 热化学 3.2.1 化学反应的热效应 当生成物与反应物的温度相同时，化学反应过程中吸收或放出的热量，称化学反应热。 1.等容反应热 QV 由△U=QV +W 得△U=QV（∵△V=0，∴W= -P·△V=0） 2.等压反应热与焓 △U=QP+W QP=△U-W 其中W = -P(V2-V1） =（U2-U1）+ P（V2-V1）