有机化学高教第四版第三篇不饱和烃.ppt

第三章 不 饱 和 烃 (一) 烯烃和炔烃的结构 (二) 烯烃和炔烃的同分异构 (三) 烯烃和炔烃的命名 (四) 烯烃和炔烃的物理性质 (五) 烯烃和炔烃的化学性质 (六) 烯烃和缺烃的工业来源和制法 (一)烯烃和炔烃的结构 (4)氧化反应 碳碳重键的氧化产物随氧化剂和氧化条件的不同而异。(甲)高锰酸钾的氧化 用等量稀的碱性高锰酸钾水溶液,在较低温度下与烯烃或其衍生物反应,生成 顺式-?-二醇。 在较强烈的条件下(如加热或在酸性条件下),碳碳键完全断裂, 烯烃被氧化成酮或羧酸。例如: 电子效应 δ δ δ δ + - + - + - + - δ δ δ δ 碳正离子重排 (d) 加 HBr 时的过氧化物效应 过氧化乙酰 过氧化苯甲酰 过氧化物效应的机理： 链引发 链传递 炔烃加 HBr 也有过氧化物效应： (丙) 与硫酸的加成 硫酸氢乙酯 硫酸二乙酯 不对称稀烃加硫酸，也符合Markovnikov规则。 (丁) 与次卤酸的加成 β- 氯乙醇 不对称稀烃和次卤酸(Cl2+H2O)的加成，也符合Markovnikov规则。 烯烃间接水合置备醇 δ-δ+ δ+ δ+ (戊) 与水的加成 烯醇式(不稳定) 酮式(稳定) 炔烃水合 (己) 硼氢化反应 硼氢化酸化-顺式烯烃 硼氢化氧化-醛或酮 由末端炔制醛： 防止同碳二硼化物 [RCH(BH2)2]的生成 (3) 亲核加成-炔烃易进行亲核加成 甲基乙烯基醚 丙烯腈 乙酸乙烯酯 炔烃亲核加成机理： 碳负离子稳定性与C+相反！ 此反应使高锰酸钾的紫色消失, 故可用来鉴别含有碳碳双键的化合物；收率低，一般不用于合成。 烯烃结构不同,氧化产物也不同,此反应可用于推测原烯烃的结构。 在强烈条件下氧化时,非端位炔烃生成羧酸(盐),端位炔烃生成羧酸(盐)、二氧化碳和水。 炔烃用高锰酸钾氧化，同样即可用于炔烃的定性分析，也可用于推测三键的位置。 与烯烃相似,炔烃也可以被高锰酸钾溶液氧化.较温和条件下氧化时,非端位炔烃生成 ?-二酮。 （乙）臭氧化 将含有6%~8%臭氧的氧气通入到烯烃的非水溶液中，得到臭氧化物，后者在还原剂的存在下直接用水分解，生成醛和/或酮。 根据生成醛和酮的结构，就可推断烯烃的结构。 炔烃与臭氧反应，亦生成臭氧化物，后者用水分解则生成 ?-二酮和过氧化氢，随后过氧化氢将 ?-二酮氧化成羧酸。 例如： 臭氧除和碳碳三键以及双键外，其他官能团很少反应，分子的碳架也很少发生重排，故此反应可根据产物的结构测定重键的位置和原化合物的结构。 * 以上数据表明：碳碳双键和碳碳三键都不是由两个或三个σ加和而成的。 主要指碳碳双键和碳碳三键的结构。 （1）碳原子轨道的 杂化 1个 杂化轨道 = 1/3 s + 2/3 p 余下一个未参与杂化的p轨道，垂直与三个杂化轨道对称轴所在的平面。 （2）碳碳双键的组成 以乙烯分子为例： 乙烯分子中的σ键 乙烯分子中的π键 （3）π键的特征 1. π键键能较σ键低，不稳定，易打开；具有较 大的化学活性。 2. 碳碳双键不能以σ键为轴自由旋转。 （4）碳原子轨道的 sp 杂化 1sp 杂化轨道 = 1/2 s + 1/2p 一个sp 杂化轨道 二个sp 杂化轨道 未参与杂化的两个p轨道的对称轴互相垂直且都垂直于sp杂化轨道对称轴所在直线。 乙炔分子的σ键 （5）碳碳三键的组成 乙炔分子中π键的形成 （二）烯烃和炔烃的同分异构 含有四个或四个以上碳原子的烯烃和炔烃不仅存在碳架异构还存在官能团位次异构。 1-丁烯 2-甲基丙烯 (异丙烯) 2-丁烯 1-戊炔 2-戊炔 3-甲基-1-丁炔 当烯烃的两个双键碳原子各连有不同取代基时, 会产生顺反异构。 顺- 2 -丁烯 反- 2 -丁烯 单纯炔烃不存在顺反异构现象。 （三）烯烃和炔烃的命名 (1) 烯基和炔基 乙烯基 丙烯基 1-丙烯基 烯丙基 2-丙烯基 异丙烯基 1-甲基乙烯基 乙炔基 炔丙基 2-丙炔基 丙炔基 1-丙炔基 1,2-亚乙烯基 2-乙基-1-戊烯 4,4-二甲基-2-戊烯 3-甲基-2-乙基-1-己烯 4-甲基-1-戊炔 2,5-二甲基-3-己炔 5-甲基-2-己炔 (2) 烯烃和炔烃的命名 5