凝聚态物理简介.pptVIP

密度泛函理论描述所有基态性质都是电荷密度 的函数，由Hohenberg-Kohn定理，根据薛定愕方程，能量的泛函包括三部分：动能、外势场的作用及电子间的相互作用。这里所处理的基态是非简并的，不计自旋的全同费米子（这里指电子）系统的哈密顿量为: H=T+U+V （4） 其中T为动能项；U为库仑排斥项；为对所有粒子都相同的局域势，V表示外场的影响。 4 .Kohn - Sham方程 1965年，Kohn和Sham引进了一个无相互作用多电子体系，用来描述有相互作用的多电子体系。假设无相互作用体系和有相互作用体系具有相同的电子密度。由于轨道构建的密度是合理的，所以由反对称的波函数来构造的能量泛函可以写成: ( 5 ) Kohn-Sham(KS)方程为： （8） 基态密度函数可从解式(7)得到的 后根据式（6） （6） （7） （9） 构成， 表示粒子在一有效势场中的形式。 计算后得到的粒子数密度函数即精确地确定了该系Kohn-Sham(KS)方程描述了无相互作用电子在有效势中的运动行为。统基态的能量、波函数以及各物理量算符期待值等。 在Kohn-Sham方程的框架下，对固体的电子结构计算，可以将其多电子系统的基态特性问题在形式上转化成有效单电子问题。然而这只有在找出了交换关联势能泛函准确且便于表达的形式时才有实际意义。在具体计算中，常用所谓局域密度近似。 5 .交换关联泛函 局域密度近似是用具有相同密度的均匀电子气的交换关联泛函作为对应的非均匀系统的近似值。在LDA(Local Density Approximation)下，交换关联能表示为: 其中 为密度等于定域密度 （10） 的相互作用的 均匀电子体系每个电子的多体交换关联能。 LDA是一种极其简单的近似，它只适用于与均匀电子气相类似的或者空间电荷密度缓慢变化的系统，然而它却获得了巨大的成功。但是，LDA的缺点也是显而易见的，用LDA计算所得到的晶格常数总是存在误差，而且LDA无法用来很好的描述强关联系统。 近年来，一种对LDA的修正逐渐发展出来，它可以大大地修正在低电荷密度区域的指数公式形式。GGA更进一步考虑了附近的电荷密度对交换关联能的影响。通常是引入与电荷梯度的相关性，这一类新的交换相关泛函修正被称为是梯度修正或是广义梯度近似(GGA, Generalized Gradient Approximation)。这种近似是半局域化的。一般地，它比LDA给出更精确的能量和结构。但是和实验结果相比，其值依然存在误差。通常来说GGA比LDA更适合于非均匀密度体系的计算。 1）Dmol软件使用 DMOL 中 可 用 到 的 交 换 关 联 泛 函 ： 局 域 密 度 近 似 （LDA） 下 的 交换-关 联 泛 函 有PWC和VWN； 广 义 梯 度 近 似 （GGA） 下 的 交 换-关 联 泛 函 有PW91、BP、PBE、BLYP、BOP、RPBE、HCTH 以及 VWN-BP。 DMOL 软件的主要功能：计算体系的单点能；进行几何结构优化，预言体系的平衡结构；计算谐振频率和热动力学性质；计算分子极化率和偶极矩；计算光吸收谱；另外还可以计算其它一些性质，如态密度、占据数分析和电荷密度等。 2）计算不收敛可采用措施： 对所研究体系进行计算一般包括单点能或结构优化。体系单点能的自洽优化（SCF）过程实际上就是在固定体系的几何结构的基础上通过调节电子排布而使体系达到最低能量的过程，而几何机构优化过程实际为首先通过调节原子间距使体系的能量降低，然后再执行该位置时的单点能 SCF 计算，接着再调节原子间距达到下一个降低能量的几何构型，依次迭代而使所有原子达到平衡位置。对它们的计算时往往会出现计算结果不收敛的现象，针对这些情况可执行以下操作： 1、如果 SCF 不收敛，则计算相同体系的其他电子态，比如相应的阴离子、阳离子体系或单重态体系，得到的收敛波函数作为初始猜测进行计算。一般情况阳离子要比阴离子更