第八章 电位法与永停滴定法.pptVIP

分析化学－仪器分析 第八章 电位法和永停滴定法 第一节 电化学分析法概述 第二节 电位法的基本原理 电池的书写方式 电解池（electrolytic cell） Cu - 2e → Cu 2+ 液体接界电位（liquid junction potential） 盐桥（salt bridge） ☆玻璃膜内外两个表面结构、性质完全相同，水化层上可以被氢离子占有的点位数目相同，则： 存在问题： 电动势测定的准确性将直接决定待测物浓度测定的准确性。 求导得： 相对误差为： （四）电动势测量误差 若△E=1mV=0.001V, 对n=1， ?c/c约为3.9% 对n=2， ?c/c约为7.8% 直接电位法适宜测定一价离子； 直接电位法用于低浓度试液的分析测定较为有利。 定义：在滴定液中插入指示电极和参比电极，通过测量指示电极的电位突跃来确定终点的方法。 第四节 电位滴定法 (potentiometric titration) 自动电位滴定仪 传统电位滴定装置 参比电极 指示电极 滴定管 搅拌磁子 电位计 特点：与指示剂滴定法相比 (1) 可用于滴定突跃小或不明显的滴定反应； (2) 可用于有色或浑浊试样的滴定； (3) 装置简单、操作方便，可自动化； (4) 常采用等步长滴定。 电位突跃代替了指示剂的变色 准确度提高/适用范围更广/自动化 1. 饱和甘汞电极 （saturated calomel electrode；SCE） 电极组成： 电极电位： 电极反应： 当KCl达到饱和时，称为饱和甘汞电极 甘汞电极 2. 银-氯化银电极 电极反应： 电极组成： 电极电位： 多孔陶瓷 涂有AgCl 银丝 饱和KCl溶液 特点：结构简单，体积小，常用作各种离子选择性电极的内参比电极。 第三节 直接电位法 定义：将指示电极和参比电极浸入待测溶液中组成原电池，测量电池电动势，利用电池电动势与被测组分活度之间的函数关系，直接求出待测组分活度的方法。 参比电极 指示电极 (离子选择性电极) 电位差计 -256.20mV 直接电位法测定装置 一、溶液pH值的测定 pH 定义： 指示电极：氢电极、醌-氢醌电极和玻璃电极 参比电极：饱和甘汞电极(SCE) （一）玻璃电极 1.构造 2.响应机制 3.性能 （二）测量原理与方法 （三）复合pH电极 球状玻璃膜（0.05－0.1mm厚） Na2O· CaO· SiO2=21.4：6.4：72.2 内参比电极 Ag /AgCl电级 硬质玻璃管 内参比溶液（含KCl的缓冲溶液） （一）pH玻璃电极 1. pH玻璃电极构造 离子键 Si O Na+Ca2+ 外部试液 a外 内部参比 a内 水化层 水化层 干玻璃 Ag+AgCl 当玻璃电极与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换： 玻璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全部被H+所占据，从而形成所谓的“水化层”。 Na+GL + H+ Na+ + H+GL 玻璃膜中部，点位全为Na+占据，是“干玻璃”。 2. pH玻璃电极响应机制 ?膜 ?内 ?外 内部缓冲溶液 水化层 干玻璃层 水化层 外部试液 a内 a外 H+ H+ H+ H+ Na+ Na+ Na+ 0.01~10μm 30~100μm 0.01~10μm 相界电位 扩散电位 相界电位 扩散电位 a内’ a外’ 两点假设： 这种情况下： 由于玻璃电极内缓冲溶液的氢离子活度是固定不变的，即a内可视为常数。 因此： K1＝K2 a外?＝ a内? ☆水化层上原有的Na+的已经全部被H+所取代，则： 对整个玻璃电极而言， 25℃时， K称为电极常数 pH玻璃电极可以作为测定溶液pH指示电极的理论依据 3. pH玻璃电极的性能 （1）转换系数或电极系数（S）：溶液中pH变化一个单位引起玻璃电极的电位变化值。 （2）碱差与酸差 ?玻与pH在1～9范围内成线性关系。 碱差或钠差：pH9，pH测pH实→负误差 酸差：pH1，pH测 pH实→正误差 产生原因：电极选择性不好，对Na+也有响应。 当a外= a内 时，理论上?膜 = 0 实际?膜 ≠0 产生的原因：膜内外两表面结构和性能不完全相同，及外表面机械和化学损伤等细微差异。 （3）不对称电位（assymmetry potential）?as ● 浸泡后(24h)后，不对称电位达最小且恒定； ● ?as并入K。 活化的目的 （4）应用特点 特点：只对H+有选择性响应，可以测定[H+]。 优点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、浑浊液体的pH值的测定。 缺点：玻璃膜薄，易损 （二）测量原理和方法 (-) Ag