第十一章 电解和库仑分析法 Electrolysis and Coulometry366.pptVIP

图11.13 在酸性介质中Fe2+被氧化的i－E曲线 1.　Fe2+ 2.　 Fe2+ +过量的Ce3+ 由于反应的进行，电极表面上Fe3+离子浓度不断增加，Fe2+离子浓度不断下降，因而阳极电位将逐渐向正方向移动。最后，溶液中Fe2+还没有全部氧化为Fe3+，而阳极电位已达到了水的分解电位，这时在阳极上同时发生下列反应而析出氧 2H2O＝ O2↑+ 4H+ +4e 　　显然，由于上述反应的发生，使Fe2+离子氧化反应的电流效率低于100％，因而使测定失败。 如在溶液中加入过量的辅助电解质Ce3+离子，则Fe2+离子可在恒电流下电解完全。开始阳极上的主要反应为Fe2+氧化为Fe3+。 当阳极电位正移至一定数值时，Ce3+离子开始被氧化为Ce4+离子，而所产生的Ce4+，则转移至溶液主体，并氧化溶液中的 Fe2+离子。由于Ce3+过量，稳定了电极电位，防止了水的电解。根据反应可知，阳极上虽发生了Ce3+的氧化反应，但其所产生的Ce4+又将Fe2+氧化为Fe3+。因此，电解所消耗的总电量与单纯Fe2+完全氧化为Fe3+的电量是相当的。可见，用这种间接库仑分析方法，既可将工作电极的电位稳定，防止发生副反应，又可使用较大的电流密度，以缩短滴定的时间。 (二)库仑滴定的装置 图11.14 库仑滴定的装置 T：电钟； R1：标准电阻； M：电池搅拌器； V：恒电流电源；R2：高电阻；ROT：电位计； G：检流计； EI：终点指示；K：开关； e：指示电极 1.恒电流电源 2.计时装置 3.库仑计 4.指示装置 1.化学指示剂法 这是指示终点最简单的方法。此法可省去库仑滴定装置中的指示系统，比较简单。多用于酸碱库仑滴定，也用于氧化还原、络合和沉淀反应。用溴甲酚绿为指示剂，以电解产生的OH离子测定硫酸或盐酸。用甲基橙为指示剂，以电生Br2。测定NH2－NH2、NH2OH或SCN－,通电时阳极上生成的Br2。与被测物质作用，化学计量点后溶液中过量的Br2,使甲基橙褪色。 (三)指示滴定终点的方法 这种指示终点的方法灵敏度较低。对于常量的库仑滴定可得到满意的测定结果。选择化学指示剂时应注意： (1) 所选的指示剂不能在电极上同时发生反应； (2) 指示剂与电生滴定剂的反应，必须在被测物质与电生滴定剂的反应之后，即前者反应速度要比后者慢。 2.电位法 用库仑滴定法测定溶液中酸的浓度时,可用连接在pH计上的pH玻璃电极和饱和甘汞电极作指示系统指示终点。滴定中电解发生系统是以铂阴极为工作电极,以银电极为辅助电极,试液中加入大量辅助电解质KCl 。电极反应为: 工作电极 2H2O +2e- ? 2OH- + H2 辅助电极 Ag + Cl- ? AgCl + e- 由工作电极上产生的OH-滴定试液中的H+ ，终点时,溶液的pH发生突变, 突变由pH计来指示。 图11.15电位曲线 3. 死停终点法 　　通常采用两个相同的铂电极为指示电极,并加一个很小的外加恒电压(50～200mV), 达到终点时,由于外加电压很小，溶液中产生一对可逆电对或一对可逆电对消失，使铂指示电极电流发生变化或停止变化,从而指示终点的达到。 图11.16 示差电解电位法指示 终点的微量酸库仑滴定电解池 A1，A2-指示电极（Sb）；P-发生电极（Pt）；G-气体入口；S-辅助电极（Ag）；B-电磁搅拌子 现以库仑滴定法测定As(Ⅲ)为例，指示电极为二个相同的铂片，外加电压为0.2V。在0.1mol/LH2SO4介质中，以0.2mol/LNaBr为发生电解质，电生的Br2测定 AS(Ⅲ)。在滴定过程中阳极上的反应为 2Br一Br2+2e 生成Br2立刻与溶液中的As(Ⅲ)进行反应。在计量点之前，指示系统基本上没有电流通过，因为这时溶液中没有剩余的Br2.如要使指示系统有电流通过，则两个指示电极必须发生如下反应: 阴极 Br2 +2e→2Brˉ 阳极 2Brˉ→Br2+2e 　　但当溶液中没有Br2的情况下而要使上述反应发 生，指示系统的外加电压至少需0.89V，实际所加的 外加电压只有0.2V，因此，不会发生上述反应，也不 会有电流通过指示系统。当As(Ⅲ)作用完时，过量的 Br2与同时存在的Brˉ组成可逆体系，两个指示电极上 发生上述反应，指示电流迅速上升，表示终点已到 达。 (一)、控制电流电解法(Constant current electrolysis) 1.过