天然药化-苯丙素香豆素2012ppt课件.ppt

4 内酯性质和碱水解反应 顺式邻羟基桂皮酸不稳定，但一些特殊结构的香豆素却能形成稳定的顺式邻羟基桂皮酸衍生物。 ①环合反应 异戊烯基与相邻酚羟基成氧环。 ②烯醇醚键开裂 ③双键加水反应 5 酸的反应 6 显色反应 （1）异羟肟酸铁反应--------内酯的显色反应 碱性条件下，香豆素内酯开环，并与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，再在酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色。 （2）与酚类试剂的反应 具有酚羟基，可与FeCl3试剂产生颜色反应； 若酚羟基的对位未被取代，或6-位上没有取代，其内酯环碱化开环后，可与Gibb’s试剂、Emerson试剂反应。机制如下： Gibb’s反应：符合以上条件的香豆素乙醇溶液在弱碱条件下，2,6-二氯(溴）醌氯亚胺试剂与酚羟基对位活泼氢缩合成蓝色化合物。 Emerson反应：符合以上条件的香豆素的碱性溶液中，加入2%的4-氨替比林和8%的铁氰化钾试剂与酚羟基对位活泼氢缩合成红色化合物。 一般利用香豆素的溶解性、挥发性及具有内酯结构的性质进行提取分离。 1 系统溶剂法： 常用PE,苯,乙醚,EtOAc,丙酮和甲醇依次萃取。 2 水蒸气蒸馏法： 适用于具有挥发性的小分子香豆素。 三、香豆素的提取分离 3 碱溶酸沉法： 香豆素类化合物多呈中性或弱酸性，所以常与中性、弱酸性杂质混在一起。可利用内酯遇碱能开环溶解，加酸又环合沉淀的特性加以分离。 4 色谱分离法： 1 紫外光谱 香豆素 274nm 284nm 311nm (苯环引起) (α,β-不饱和内酯引起) 黄 酮 250~285nm 304~350nm (苯甲酰系统引起) (桂皮酰系统引起) (四) 香豆素的波谱学特征 2 红外吸收光谱 香豆素的红外吸收和α-吡喃酮相似。与芳环共轭的α-吡喃酮的羰基多位于ν1695~1725 cm-1，与羰基共轭的双键峰多位于1625~1640 cm-1 ，C1位氧原子所形成的C-O键的吸收多位于1260~1280 cm-1。另外，由于具有芳环结构，故在1500~1600和700~900 cm-1之间有苯环的特征吸收峰。如果有羟基取代，则在3200~3600 cm-1有羟基的特征吸收峰。 3 质谱 有较强的分子离子峰，基峰通常是失去CO的苯并呋喃离子。 香豆素类化合物的质谱图中都有连续脱CO的碎片离子峰。含氧取代基越多，脱CO的峰越多。 7-甲氧基香豆素的分子离子峰是基峰，由于具有甲氧基，因此形成了[M-CO-CH3]+峰。 4 核磁共振谱 受内酯羰基吸电子共轭效应影响，3-,6-,8-H 信号位于较高场，4-,5-,7-H信号位于较低场。 7-位有氧取代时，由于其供电子共轭效应，使得C-3的电子云密度增大，3-H的化学位移向高场位移。 因此，用此法可以区别角型香豆素与线型香豆素. 7-氧代，8-烷基取代的香豆素 与 7-氧代，6-烷基取代的香豆素，利用两个芳香质子的信号是可以区别的，如下表示： 另外，香豆素类化合物的1HNMR谱中也能观测到许多远程偶合信号。 五、 香豆素的生理活性 植物生长调节剂：低浓度刺激植物发芽、生长；高浓度抑制植物发芽、生长 光敏作用：治疗白斑病 抗菌、抗病毒作用：秦皮中的七叶内酯及其苷治疗痢疾；蛇床子中的奥斯脑可抑制乙肝表面抗原。 平滑肌松弛作用：冠状动脉扩张和解痉利胆 抗凝血作用：防止血栓形成 肝毒性：黄曲霉素致肝癌。 思考题： 1、苯丙素类化合物包括哪些类别？ 2、常用于鉴别香豆素类化合物的试剂有哪些？ 3、香豆素类化合物的核磁共振氢谱信号有哪些特点？ 4、芳基萘类木脂素的氢谱信号与结构间的关系有什么规律？ 第三章 概念：苯丙素是天然存在的一类含有一个或几个C6-C3基团的酚性物质。常见的有苯丙烯、苯丙酸、香豆素、木脂素等，广义的讲，黄酮类也是苯丙素的衍生物。大多数的天然芳香化合物生源由