加聚反应动力学膨胀计法测定苯乙烯聚合反应速率和引.pptVIP

MARTIN O, MENDICUTI F, TARAZONA M P. Use of a reliable homemade dilatometer to study the kinetics of the radical chain polymerization of PMMA[J]. Journal of Chemical Education, 1998, 75(11): 1479-1481. * LOADING School of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University 化学化工学院 国家级化学实验教学示范中心 以能力培养为核心 ，知识传授、能力培养、素质提高全面协调发展。 综合化学实验 全面科学教育要求教学既传授科学知识和技术，更训练科学方法和思维，还培养科学精神和品德。 加聚反应动力学—膨胀计法测定苯乙烯聚合反应速率及引发剂的反应级数 * /实验目的/ 掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理和方法 求得平均聚合速率，并验证聚合速率与单体浓 度的动力学关系式 低转化率，引发剂浓度 [I]视为恒定 /实验原理/ 聚合速率与单体浓度微观动力学关系的验证 积 分 测定不同时刻单体浓度[M]，并以ln([M]0/[M])~t作图，如果得到一条直线，则验证微观动力学推理的正确 /实验原理/ 聚合速率的测定 直接法：包括物理分离和化学或光谱分析 间接法：利用单体和聚合物的物理常数如密度、折光指数、旋光度等的差异来测单体的转化率 密度 单体密度小 聚合物密度大 聚合时 体积收缩 膨胀计法 如何确定 体积变化与聚合速率 的关系？ /实验原理/ 聚合速率与体积变化的关系 定义单体聚合的转化率C 微 分 /实验原理/ 聚合速率与体积变化的关系 在t时刻的转化率Ct： /实验原理/ 聚合速率与体积变化的关系 通过对聚合过程体积的变 化ΔVt，算出转化率Ct； 进而可以做出C~t曲线， 根据曲线斜率得到聚合速 率Rp /实验原理/ 聚合速率与引发剂浓度关系的确定 反应初期，单体浓度[M]视为恒定，聚合速率可以写为： 取对数： 利用膨胀计法测得的平均聚合速率Rp，以logRp~log[I]作图，将得到一条直线，它的斜率就是聚合速率对引发剂浓度的反应级数α。 /实验原理/ 膨胀计法的其他应用 膨胀计法还可用于很多其他领域的研究，如结晶熔融 的体积变化、固化过程、通过考察分离的各种添加剂 组分对自由基聚合的影响来研究油品的老化现象等。 采用膨胀计法, 考察均聚或共聚反应的聚合动力学,在 不同温度下定量考察取代羟胺类化合物如N,N-二乙基 羟胺DEHA(自由基聚合阻聚剂)对苯乙烯自由基聚合 诱导期及转化率的影响,探讨DEHA对乙烯系单体自由 基聚合阻聚和缓聚的作用机理。 /实验步骤/ 控制恒温水浴在70℃ 20g St,100~160mgBPO, 摇动使BPO溶解 溶液加入膨胀计底瓶至 磨口4/5高度,放入毛细管 装置至于水浴中，待液面 稳定达到热平衡 ATTENTION 保证液面在0刻度以下 /实验步骤/ 记下起始液面高度hm 液面下降，聚合开始， 每5min记录一次高度ht 1.5h后停止记录，将瓶中 液体回收，甲苯洗涤3次 用甲苯标定膨胀计容积 和毛细管截面积A ATTENTION 反应液和甲苯都要回收，禁止倒入水槽 /注意事项/ 连同膨胀计刻度管一起称量时注意安全，防止倾倒 原料中甲苯易挥发并具有毒性，实验应在通风橱中 进行，注意使用安全，甲苯洗液须倒入回收瓶禁止 倒入水槽！） ATTENTION /数据处理/ 甲苯密度(20℃) 甲苯体膨胀 系数(10-30℃) 苯乙烯密度(70℃ ) 0.8669 g/mL 0.00107 0.864 g/mL 聚苯乙烯密度(70℃ ) 苯乙烯分子量 1.04 g/mL 104.15 用到的数据 /数据处理/ 计算t时刻的转化率 单体起始体积 t时刻的体积收缩 /数据处理/ 求平均聚合速率 作图并求得平均聚合速率Rp 单体起始浓度 /讨论与思考题/ 如何标定膨胀计容积及毛细管的截面积？ 自由基反应动力学推导有哪些假定条件？ 讨论本实验的影响因素。 比较各组的实验结果得出聚合速率与引 发剂浓度的关系。 余学海，陆云. 高分子化学[M]. 南京: 南京大学出版社, 1994. HOLST M, SCHANZLIN K, WENZEL M, et al. Time- resolved method f