第二章化学热力学基础-xz.ppt

普 通 化 学 热力学：是研究热与其他形式的能量之间转化规律的一门科学。热力学的基础是热力学第一定律和热力学第二定律。这两个定律都是人类的大量经验的总结，有着广泛的、牢固的实验基础。 化学热力学：利用热力学定律、原理和方法研究化学反应以及伴随这些化学反应而发生的物理变化过程的科学。 研究和解决的问题：  法国化学家Berthelot 和丹麦化学家Thomson (19世纪70年代)曾提出：反应热是判断化学反应方向的判据，在没有外来能量干预的条件下，一切化学反应都朝着放出能量最多的方向进行。 许多放热反应确实在常温、常压下能自发进行，但少数吸热反应在常温、常压下也能自发进行。 Q环境= － Δr Hmθ =1204KJ?mo1-1 ∴ 反应的总熵变即为 ΔS总 =ΔS环境+ΔS体系 =(4040－216.4)J? K-1?mol-1 =3824 J? K-1?mol-10 熵作为反应方向判据的条件： ΔS总0（自发过程能够自发地进行）。ΔS总 = ΔS体系+ΔS环境0 。规律： ΔS体系+ΔS环境0 自发过程 ΔS体系+ΔS环境0 非自发过程 ΔS体系+ΔS环境=0 平衡状态 对于任意化学反应，自发变化的判据为 ΔS总= ΔS体系+ ΔS环境 = 0 －ΔH+TΔS0 （2-23） 即C1ausius不等式。它综合了热效应和体系的熵效应两个因素作为判别过程方向的依据。 Q环境= － Δr Hmθ 2.5 吉布斯自由能与化学反应的方向 2.5.1 吉布斯(Gibbs)自由能与自发过程 焓变与熵变符合Clausius不等式（2-23），反应正向自发进行。 即： －ΔH+TΔS 0 (H2－H1)－T(S2－S1)0 其中ΔS是体系的熵变，ΔH是体系的焓变。当体系自发地由状态1变化到状态2时： 即： ΔH－TΔS0 （2-24） (H2－TS2)－(H1－TS1)0 Gibbs自由能(G)－一个新的状态函数（J.W. Gibbs美国热力学家，1902）。定义： G＝H-TS (2-25) 注： Gibbs自由能(G)－具有状态函数的一切特性 单位为J?mol-1或kJ?mol-1 2.5.2吉布斯一亥姆霍兹(Gibbs—Helmhltz)公式 在等温等压条件下体系由状态1变化到状态2时 ΔG (T) =ΔH－TΔS 应用于化学反应 (H2－TS2) － (H1－TS1) 0 G2 G1 ΔG (2-26) 对于标准状态下每摩尔反应，则 化学反应大都在等温、等压且体系不做有用功条件下进行，判断准则可写为： ΔrG =0 正、逆反应达到平衡 ΔrG 0 反应自发进行 ΔrG 0 正反应非自发进行，其逆反应可自发进行 ΔrG (T) =ΔrH-TΔrS (2) 热力学标准状态(简称标准态） — 体系在指定温度T，压力为标准压力pθ＝101.325kPa条件下的存在状态。 ②液态和固态纯物质的标准状态，分别是在标准压力 pθ 下纯液态和纯固态物质 的状态。 讨论： ⑴ΔrHθm(298K)称为反应的标准摩尔焓变； ①气态物质的标准状态，是指不论是纯气体还是在气体混合物中，气体分压均为标准压力 ( pθ =101.325 kPa) 。 （3）书写热化学方程式时要注意的 问题： ① 书写热化学方程式时，应注明反应温度和压力条件，如果反应发生在298K和101.325kPa下，习惯上不注明。 ②在热化学方程式中必须标出有关物质的聚集状态(包括晶型)。通常用g、l 和s分别表示气、液和固态，aq表示水溶液。 ③溶液中的溶质B的标准状态：标准压力pθ 下、质量摩尔浓度 bB θ = 1 mol·kg-1 cB θ = 1 mol·dm-3； H2(g)+ 1/2