第三篇(第十二篇)反应动力学的解析方法.pptVIP

第十二章 反应动力学的解析方法 一、动力学实验的一般步骤 （一）动力学实验的目的 通过动力学实验确定反应速率方程的形式以及方程中各个参数（动力学常数），从而建立速率方程(反应速率方程是反应器设计和优化反应操作的基础)。 主要目的：确定反应速率与反应物浓度之间的关系；确定反应速率与pH、共存物质、溶剂等反应条件的关系；确定反应速率常数及其温度、pH等反应条件的关系。 （二）动力学实验的一般方法 动力学实验一般可分为以下几个步骤： 保持温度和pH等反应条件不变，找出反应速率与反应物浓度的关系； 保持温度不变，研究pH等其他反应条件对反应速率的影响，确定反应速率常数与温度以外的反应条件的关系； 保持温度以外的反应条件不变，测定不同温度下的反应速率常数，确定反应速率常数与温度的关系，在此基础上求出活化能。（在生物法实验中要注意pH值的变化带来的影响） 第一手数据一般是不同反应时间的关键组分的浓度（直接或间接测定）。某反应组分的浓度与反应时间的关系一般可以表示为： c=λf(t) dc/dt=λ1f1(t) dc/dt=λ2f2(c) 二、动力学实验数据的一般解析方法 （一）间歇反应动力学实验及其数据的解析方法 积分法：首先假设一个反应速率方程，求出浓度随时间变化的积分形式，然后把实验得到的不同时间的浓度数据与之相比较，若两者相符，则认为假设的方程式正确。若不相符，可再假设一个反应速率方程进行比较，直到找到合适的方程为止。比较的时候一般先将假设的反应速率方程线性化，利用作图法进行，也可以进行非线性拟合。 微分法：根据浓度随时间的变化数据，用图解微分法或数值积分法计算出不同浓度的反应速率，然后以反应速率对浓度作图，根据两者的关系来确定反应速率方程。 （二）连续反应动力学实验及其数据的解析方法 1.管式反应器（气固或液固反应） 若反应器出口处的转化率相当大（一般大于5％），称该反应器为“积分反应器”，在积分反应器内反应组分的浓度变化显著；若出口处的转化率很小（一般小于5％），称为“微分反应器”，其内反应组分浓度变化微小，可以利用反应器进出口浓度的平均值近似表示反应器内的组分浓度。 2.槽式反应器 槽式连续反应器内各处的组成与浓度均一，动力学数据的解析较容易。 第二节 间歇反应器的解析 一、间歇反应器的基本方程 （一）基本方程的一般形式 （二）恒容反应器的基本方程 （二）间歇反应器的动力学实验方法 在保持温度和其他条件不变的条件下，向反应器中加入一定体积的各组分浓度已知的反应物料，在反应开始后的某一时刻开始测定不同反应时间时的关键组分的浓度。 根据需要改变反应物料中关键组分的浓度，在不同初始浓度下测定不同反应时间时的关键组分浓度。 通过以上实验可得到不同反应时间的关键组分的浓度，进而进行实验数据的解析。 三、实验数据的积分解析法 四、实验数据的微分解析法（恒容反应） 恒容条件下利用间歇反应器测定关键组分，得到反应物A的浓度cA随反应时间的变化； 把cA对时间作图，并描出圆滑的曲线； 利用图解法（切线）或数值计算法，求得不同cA时的反应速率－rA，即－dcA/dt； 把得到的反应速率值对浓度 cA作图； 根据反应速率与浓度的关系曲线，假设一个速率方程，若与实验数据相符，则假设成立，之后可求出动力学参数。 对于简单的不可逆反应，若其反应速率只是某一个反应物的浓度的函数，可将反应速率方程线性化。对反应速率方程 对于不可逆反应 ，若其反应速率是A和B两个反应物的浓度的函数时，即 时，可以利用过量法确定－rA与各反应物浓度的关系，步骤如下： 当反应速率方程的形式复杂时，可以采用回归的方法求出动力学参数。如对于反应速率方程 例12.2.1 污染物A在某间歇反应器中发生分解反应，于不同时间测得反应器中A的浓度如下表所示。试分别利用积分解析法和微分解析法求出A的反应速率方程表达式。 第三节 连续反应器的解析 一、槽式连续反应器 （二）槽式连续反应器的动力学实验方法 例12.3.1 二、平推流反应器 （一）平推流反应器的基本方程 1.基本方程的一般形式 PFR的特点：在连续操作条件下，反应器各断面上的参数不随时间变化而变化；反应器内各组分浓度等参数随轴向位置变化而变化，故反应速率也随之变化；径向断面上各处浓度均一，不存在浓度分布。 PFR一般满足以下条件：管式反应器的管长是直径的10倍以上，各断面上的参数不随时间变化而变化；固相催化反应器的填充层直径是催化剂粒径的10倍以上。 2.恒容反应的基本方程 （二）积分反应器实验法