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第三章 一氧化碳的变换 第一节 基本原理 一、CO变换的化学平衡 1．平衡常数 2．变换率 二、影响变换反应平衡的因素 1．温度的影响 2．蒸汽添加量的影响 3．压力的影响 4．CO2的影响 5．副反应的影响 三、变换反应机理 第二节 一氧化碳变换催化剂 一、中温变换催化剂 1．组成与性能 2．催化剂的还原与氧化 3．催化剂的中毒和衰老 4．催化剂的维护与保养 二、低温变换催化剂 1．组成和性能 2．催化剂的还原与氧化 3．催化剂的中毒 第三节 一氧化碳变换工艺条件的选择 一、中变工艺条件 1．操作温度 2．操作压力 3．汽气比 4．空间速度 二、低变工艺条件 1．温度 2．压力和空间速度 3．入口气体中一氧化碳 第四节 变脱岗位的操作要点 一、任务 二、变脱工段工艺流程 三、变换工段的主要设备 1．饱和热水塔 2.变换炉结构 3.预腐蚀分离加热器 四、生产操作要点 1．保证脱硫液质量 2．保证变换气脱硫效果 3．防止带液和跑气 五、开停车操作 1．正常开车 2．停车 六、不正常情况的分析及处理 1．脱硫后硫化氢含量高 2．溶液组分浓度低 3．溶液变浑浊 第三章 一氧化碳的变换 从脱硫工段来的半水煤气含CO约40％左右。一氧化碳不但不是生产合成氨的原料，而且对氨合成催化剂有毒害，所以在送往合成工序之前必须彻底清除掉。生产中一般分两步进行。首先是一氧化碳与水蒸汽作用生成H2和CO2的变换反应，除去大部分CO，这一过程叫做CO的变换，反应后的气体称为变换气。变换生成的CO2容易除去，同时又制得了等体积的H2，所以CO的变换一方面是原料气的净化过程，同时也是制造合成气的继续。第二步是用铜洗、甲醇化、甲烷化法等清除变换气中残余的少量CO。 在实际生产中CO变换反应均在催化剂作用下进行。20世纪60年代前，主要使用以三氧化二铁为主体的变换催化剂，使用温度范围为350~550℃，气体经变换后仍含有3％~4％的CO。20世纪60年代以后，采用了活性高的氧化铜催化剂，操作温度为180～260℃，残余CO可降至0.3％~0.4％。为区别上述两种催化剂温度的变换过程，前者称为中温变换（或高温变换），后者称为低温变换。两种催化剂分别称为中温变换（或高温变换）催化剂与低温变换催化剂。甲烷化法清除残余的CO，要求变换气中CO含量小于0.5％，因此，必须采用中温变换串低温变换的工艺流程。 第一节 基本原理 一、CO变换的化学平衡 变换反应用下式表示： (3-1) 反应的特点是可逆、放热、等体积的反应，无催化剂时反应较慢。只有在催化剂作用下反应速率才能加快。 1．平衡常数 在一定条件下，当变换反应的正、逆反应速率相等时，反应达到平衡状态，其平衡常数 (3-2) 式中 ， —各组分的平衡分压，大气压； ， —各组分的平衡组成，摩尔分数。 平衡常数KP表示反应达到平衡时，生成物与反应物之间的数量关系，因此，它是衡量化学反应进行完全程度的标志。从上式可以看出，KP值越大，即 yH2与 yCO2的乘积越大，说明CO反应越完全，反应达到平衡时变换气中CO含量越少。 因变换反应是放热反应，降低温度则利于平衡向右移动，因此，平衡常数随温度的降低而增大。平衡常数与温度的关系通常用下列简化式表示： (3-3) 式中 T—温度，K。 不同温度下CO变换反应的平衡常数值见下表。若已知温度，就能求出Kp值，从而可算出不同温度、压力和气体成分下的平衡组成。 2．变换率 CO的变换程度一般用变换率表示，其定义为已变换的CO量与变换前的CO量的百分数。若反应前气体中有amolCO，变换后气体中剩下bmolCO，则变换率为： (3-4) 表3－1 CO变换反应的平衡常数 在实际生产中，变换气中除含有CO外，还有H2，CO2，N2等成分，其变换率可根据反应前后的气体的成分来计算。由变换反应方程式可知，每变换掉一个体积的CO，便可生成一个体积的CO2和一个体积的H2，因此变换气的体积（干基）等于变换前气体的体积加上被变换掉的CO体积。设变换前气体的体积（干基）为1，并以分别表示变换前后气体中CO的体积百分数（干基），则变换气的体积为（1＋VCO·X），变换气中 CO的含量为 （3-5） 在一定条件下，变换反应达到平衡时的变换率称为平衡变换率，