[工学]四川大学近代化学基础第六章沉淀反应.ppt

* * 第六章 沉淀反应 6.1 沉淀-溶解平衡和溶度积 6.1.1 沉淀-溶解平衡 不同电解质在水中的溶解度不同。一般把溶解度小于0.01g/100g水的电解质称为难溶电解质。 沉淀反应：讨论难溶电解质在水中的沉淀溶解情况。 以SrCrO4为例：把SrCrO4晶体放入水中，晶体表面的Sr2+和CrO42?在水分子的作用下不断进入溶液，成为能自由运动的水合离子，这一过程称为溶解，溶液颜色不断加深。 溶液中的Sr2+和CrO42?离子浓度增加，在无规则运动中相互碰撞，重新回到晶体表面→沉淀。 当溶解速率与沉淀速率相等时，在沉淀和溶解之间建立一个动态平衡，称为沉淀-溶解平衡。 沉淀-溶解平衡属多相离子平衡： AmBn(s) ? mAn+ (aq) + nBm?(aq) 6.1.2 溶度积和溶度积规则 1.溶度积的定义 对于任一难溶电解质，存在如下沉淀-溶解平衡： AmBn(s) ? mAn+ (aq) + nBm-(aq) 在温度一定时，该反应的平衡常数是一个确定值，称为该难溶电解质的溶度积常数， 简称溶度积，用Ksp表示， Ksp= [An+]m?[Bm?]n 。 Ksp反映了难溶电解质溶解能力的大小。 要求能准确写出各种类型难溶电解质的溶度积表达式。 Ksp，AgCl =[Ag+] ?[ Cl?] Ksp，Ca3(PO4)2 = [Ca2+]3 ? [PO43?] 2 Ksp，Mg(OH)2 =[Mg2+] ? [OH?]2 Ksp，MgNH4PO4 =[Mg2+] ? [NH4+] ? [PO43?] 对于AmBn型的难溶电解质，其溶度积表达式为： Ksp，AmBn =[An+]m ? [Bm?]n 2.溶度积的测定 溶度积可通过热力学中的有关数据计算得到。 由ΔrGm? ＝－RTlnK ? ＝－RTlnK sp，这样得到的平衡常数称为标准溶度积常数，用K sp? 表示。 溶度积还可通过实验测定。 Ksp，AmBn =[An+]m ? [Bm?]n 这样得到的平衡常数称为实验溶度积常数，用K spc 表示。 标准平衡常数Ksp? 为平衡时的活度商，而实验平衡常数Kspc为平衡时的浓度商。所以 一般情况下，用这两种方法得到的溶度积常数在数值上不相等。通常， Kspc Ksp ? 。 引入活度的概念。 活度与活度系数的概念（了解） 离子与离子之间，离子与溶剂分子之间存在着相互作用。这些作用力的存在影响了离子的活动性，减弱了 离子在化学反应中的能力。 即由于离子之间的相互作用使得离子参加化学反应的有效浓度比实际浓度降低了。 活度α：离子参加化学反应的有效浓度。 α= ? c ? ：活度系数，? ≤ 1。 α≤ c 。 例如对于SrSO4的沉淀溶解平衡， Ksp ? = α(Sr2+) α(SO42-) = ?+ [Sr2+] ?- [SO42-] = ?+ ?- [Sr2+] [SO42-] = ?+ ?- Kspc 由于活度? ≤ 1，所以Ksp ? ≤ Kspc。 溶液中离子的总浓度（离子强度）越大，离子间相互作用越强，? 越小。 在极稀的电解质溶液中，离子强度很低，离子间相互作用力小， ? 近似等于1，此时浓度等于活度。 难溶化合物溶解度小，其饱和溶液中离子强度很低， K spc 和K sp ?差别小，不予区分。 1.溶度积规则 根据等温方程： ΔrGm = －RTlnK ? + RT ln Jc = －RTlnKsp + RT ln Jc ， 其中Jc为浓度商， Jc = [An+]m ? [Bm?]n 将任意条件下溶液中离子浓度幂的乘积与Ksp 比较，可以判断在该条件下沉淀溶解平衡进行的方向。 6.2 沉淀的生成和溶解 —— 判断沉淀溶解平衡的方向 若c(An+)m ? c(Bm?)n K sp, AmBn ， ΔrGm 0，平衡正向移动，即沉淀溶解。若该溶液中没有沉淀，表示该溶液为不饱和溶液，没有沉淀析出； 若c(An+)m ? c(Bm?)n K sp, AmBn ，溶液为过饱和溶液，有沉淀析出，直至[An+]m ? [Bm?]n = K sp, AmBn ； 若c(An+)m ? c(Bm?)n = K sp, AmBn ，溶液为饱和溶液，沉淀溶解处于动态平衡。 以上规则称为溶度积规则，只适合于难溶电解质。 2.沉淀的生成和溶解——溶度积规则的应用 [例6.1]今有350ml 6.0×10 -3mol· L-1含银废水，加入250ml 0.012 mol· L-1NaCl溶液。问：是否有Ag