分子筛结构与性质课件.pptVIP

沸石分子筛具有高热稳定性 沸石的稳定性通常是指它在经受高温处理后，晶体结构是否破坏以及性能(如吸附分离性能等)是否降低 一般来说，沸石的硅铝比越高，其稳定性也越好 对于某种类型的沸石来说，阳离子不同时，稳定性也有所不同 沸 石 SiO2 /Al2O3 结构破坏温度/ ℃ 差热峰/ ℃ 开始破坏 50%破坏 NaA 2 660 755 933 NaX 2.5 660 770 933 NaY 4.8 700 780 974 LaY 4.8 840 870 M 10 —— —— 1000 H-ZSM-5 10 900 —— 1200 * 沸石骨架组成的可变性 由于沸石是有TO4四面体构筑的网络结构，对于同一种骨架结构来说，其骨架组成除了Si和Al以外，还可以由其它原子替代。 例如：MFI家族中，除了由硅铝组成ZSM-5以外，还有全硅 (Silicalite-1)，杂原子ZSM-5，TS-1等。 Beta沸石家族中，除了硅铝组成的beta以外，还有B-beta、Fe-beta、Zn-beta。 由于骨架原子的半径及价态等性质的不同，使得不同骨架组成的沸石分子筛具有不同的催化性能。 * 沸石分子筛的酸性 * 具有高活性和选择性； 沸石固体酸不会腐蚀反应器和管线； 可以再生重复使用； 反应物及产物容易与固体酸分离； 固体酸的回收和利用较液体酸容易。 与液体酸相比较，使用沸石作为固体酸的优点： * 沸石分子筛的酸性 酸类型 B酸？L酸？ 最常用的鉴定方法是采用吡啶吸附红外光谱法(Py-IR) 酸强度 强酸中心，弱酸中心 等 对于B酸来说是指它给出质子的能力；对于L酸来说是指它接受电子对的能力。 “指示剂法”、量热法、光谱法、碱气吸(脱)附法和色谱法来衡量，但要严格区分B酸和L酸各自的强度和分布却不容易。 所谓固体超强酸是指比100%H2SO4还要强的酸，100%硫酸的酸度用Hammett酸函数表示为H0为-11.93，而SO42--MxOy型固体超强酸的H0值一般在-14～-17之间 酸量 单位质量（或表面积）催化剂的酸中心的数量[mmol/g(mmol/m2)] 正丁胺滴定法、电位滴定法、碱气吸(脱)附法、脉冲中毒法等 * 影响沸石分子筛酸性的因素 硅铝比的影响 杂原子同晶取代的影响 酸强度：HZSM-5HGaZSM-5HFeZSM-5HBZSM-5 H+交换度的影响 水蒸气处理的影响 化合物改性的影响 * 沸石酸性质的测定 NH3-TPD 开关阀 稳压阀 稳流阀 压力表 反应器 管式加热炉 程序升温控制仪 转子流量计 TCD检测器 Temperature Programmed Desorption 催化剂装入石英反应管内 进行催化剂的活化处理 吸附温度下，达到氨吸附平衡 开动记录仪，改通载气，带走残余的和脱去物理吸附的氨。 待记录仪的基线走平后，开始TPD 测定的方法 * 简单TPD谱图 实际上沸石分子筛的NH3-TPD并不是单一的峰，而是有几个最高峰的TPD谱 采取化学滴定的方法确定脱附氨的量 将反应器中饱和吸附的催化剂，升温至120℃吹扫脱除物理吸附的氨气、水及其他物质。 待基线走平，以10℃/min的加热速率升温，同时开始记录脱出的NH3信号。 尾气用过量的0.009 mol/L的HCl溶液吸收，最后用0.005mol/L的NaOH溶液返滴，确定NH3脱附量。 需要指出的是，采用本法测得的酸度和酸强度不能区分B酸和L酸 * Py-IR 样品在不锈钢压模中压成自撑的薄片，置于石英样品池框架上，密封CaF2窗片； 在所要求的温度下抽真空，保持2小时，冷至室温； 向样品池导入吡啶蒸气，维持吸附平衡半小时； 升至指定温度，抽真空，保持l小时， 降至室温，然后进行红外光谱扫描。 Py-IR的测量： 1540～1550 cm-1 1438 cm-1和1457 cm-1 吡啶吸附红外 * 1438 cm-1和1457 cm-1间的谱带提供有关L酸的信息，其中1446～1457cm-1表示吡啶联合于三配位铝原子上，而1438～1450 cm-1则表示吡啶配位键合于阳离子，形成配合物Mn+—Py（Mn+如过渡金属离子）； 1540～l550 cm-1波数是吡啶离子(PyH+)的特定谱带，表明B酸的存在； 出现在1490 cm-1附近的谱带是物种同时吸附于L酸点和B酸点上的结果 。 区分B酸和L酸 * 沸石分子筛的择形催化性能 择形催化(shape-selective catalysis) 以分子筛作催化剂时，反应主要是在晶内进行，而且只有那些大小和形状与沸石孔道相匹配，能够扩散进出通道的分子才能成为反应物和产物，这就是择形催化。 沸石分子筛 小孔沸石（八元环，A型、菱沸石等