氧化还原反应及滴定6-8.pptVIP

第八节 常用氧化还原滴定法 优点： 【配制】 Na2C2O4标定KMnO4溶液时，应控制滴定： 开始滴定时，MnO4-与C2O42-的反应速率很慢，滴入的KMnO4褪色较慢。因此，滴定开始阶段滴定速率不宜太快。否则滴入的KMnO4来不及和C2O42-反应，就在热的酸性溶液中发生分解，导致标定结果偏低。 4MnO4- + 12H+ ＝ 4Mn2+ + 5O2 + 6H2O 滴定前还应加入MnSO4、H2SO4及H3PO4的混合 液，其作用是： 常用来还原Fe3+的还原剂有SnCl2 、 Zn、Al、 H2S、SO2及汞齐等。多余的SnCl2可以借加入HgCl2 而除去： SnCl2 (过量) + 2HgCl2 ＝ SnCl4 + Hg2Cl2(s) 商品双氧水中的过氧化氢，可用KMnO4标准溶液直接滴定，其反应为： 5H2O2 + MnO4- + 6H+ ＝ 2Mn2+ + 5O2(g)+ 8H2O 此滴定在室温时可在H2SO4或HCl介质中顺利进行，但开始时反应较慢，反应产生的Mn2+可起催化作用，使反应加速。 H2O2不稳定，其工业品中一般加入某些有机物如乙酰苯胺等作稳定剂。这些有机物大多能与MnO4-作用而干扰H2O2的测定。此时过氧化氢宜采用碘法或铈量法测定。 在沉淀Ca2+时，为了获得颗粒较大的晶形沉淀，并保证Ca2+与C2O42-有1∶1的关系，必须选择适当的沉淀条件。 通常是在Ca2+的试液中先加盐酸酸化，再加入(NH4)2C2O4。由于C2O42-在酸性溶液中大部分以HC2O4-存在，C2O42-的浓度很小，此时即使Ca2+浓度大，也不会生成CaC2O4沉淀。 最后应控制溶液pH值在3.5～4.5之间(甲基橙显黄色)，并继续保温约30min使沉淀陈化(若将溶液连同沉淀放置过夜以进行陈化，则不必保温，但对Mg含量高的试样，陈化不宜过久，以免Mg后沉淀)。 这样不仅可避免Ca(OH)2或(CaOH)2C2O4沉淀的生成，而且所得CaC2O4沉淀又便于过滤和洗涤。放置冷却后，过滤，洗涤，将CaC2O4溶于稀硫酸中，即可用KMnO4标准溶液滴定热溶液中与Ca2+定量结合的C2O42-。 在强碱性溶液中，过量KMnO4能定量的氧化某些有机物。例如KMnO4与甲酸的反应为： 待反应完成后，将溶液酸化，用还原剂标准溶液(Fe2+标准溶液)滴定溶液中所有的高价态的锰，使之还原为Mn(Ⅱ)，计算出消耗的还原剂的物质的量。 用同样方法，测出反应前一定量碱性KMnO4溶液相当于还原剂的物质的量，根据二者之差即可计算出甲酸的含量。 优点 直接法 (1) 重铬酸钾的电极电势与氯的电极电势相近，因此在盐酸溶液中进行滴定时，不会发生诱导反应，因氧化Cl-而带来误差，因而滴定时不需加入MnSO4。 即当滴定进行至99.9%时，电极电势已超过指示剂变色时的电势，终点将过早到达。 ② 间接碘量法(indirect iodimetry) —滴定碘法 基本反应： 2I- - 2e- ＝ I2 I2 + 2S2O32- ＝ 2I- + S4O62- 三、碘量法 测MnO4-、Cr2O72-、KIO3、 H2O2、Cu2+、Fe3+ … 过量I- 定量I2 Na2S2O3标准溶液 KI过量 滴定条件 三、碘量法 例如： Cr2O72- + 6I- +14H+ ＝ 2Cr3+ + 3I2 +7H2O ① I2 + 2S2O32- ＝ 2I- + S4O62- ② I2 溶解度↗，υ↗，充分反应 酸度 ① 酸性条件下进行 pH↘ ?(Cr2O72-/Cr3+ )↗ ② 中性或弱碱性条件下进行 温度 过低 υ↘ ， I2 溶解度↘ 过高 I2挥发，细菌活性↗，Na2S2O3分解加快 光线 过亮 I- O2 光催化 I2 ，细菌活性↗ 【措施】 棕色瓶 水封 置于暗处反应 ② 酸度 反应(A)酸性条件下进行 pH↘ ?(Cr2O72-/Cr3+ )↗ (B)中性或弱碱性条件下进行 三、碘量法 酸性过强 H2S2O3分解 S2O32- +2H+ ＝ S+ SO2+ H2O I-易被O2氧化 4I- + O2 +4H+ ＝ 2I2 + 2H2O 碱性过强 I2 + 2OH- ＝ IO- + I- + H2O