锂电池隔膜基础知识.doc

．电池隔离膜 1．功用：(1)阻隔电池正负极2)让离子电流（ionic current）通过，但阻力要尽可能地小。因此，吸收电解液之后所表现出来的离子导电度便与(1)隔离膜孔隙度（porosity）、(2)孔洞弯曲度（tortuosity）、(3)电解液导电度、(4)隔离膜厚度、及(5)电解液对隔离膜的润湿程度等因素有关系 隔离膜的引入而对离子传导所额外产生之电阻，应该是隔离膜吸收电解液之后的电阻减去与隔离膜相同面积和厚度之纯电解液的电阻，亦即R(隔离膜) = R(隔离膜 +电解液) – R(电解液) 电阻R的定义为：（是离子传导途径的长度，A是离子传导的有效面积，(是离子导电度（比电阻(的倒数））多孔薄膜的孔洞弯曲度是离子经由隔离膜所必须行经之长度，d则是隔离膜的厚度。多孔薄膜的孔隙度P之定义为孔洞的体积和隔离膜外观几何体积的比值（其中As代表隔离膜负责离子传导的有效面积）所以得 吸收了电解液之后的隔离膜，其电阻是原先没有隔离膜存在时的 (T2/P) 倍。当孔洞弯曲度T愈大，薄膜孔隙度P愈小时，隔离膜的电阻就愈大 2. 隔离膜之材质与制备 隔离膜具多孔性的结构，孔径范围约在0.1 (m或100 nm，表面积非常大，受到电解液侵蚀的机率也当然跟着提高，材料的选择重要。材质有塑料类、玻璃类、和纤维素（cellulose）类等，以塑料类为最大宗，最常见的有聚氯乙烯（polyvinyl chloride；PVC）、聚醯胺（polyamide）、聚乙烯（polyethylene；PE）、及聚丙烯（polypropylene；PP）。塑料类隔离膜之所以应用地最广，除了是因为它比较易于控制厚度之外，也跟1960年代开始日益成熟的高分子科学及加工技术有密不可分的关系.目前, 商业化的锂离子电池都是采用聚烯烃类（polyolefin）的多孔高分子薄膜（如表1.2）作为隔离膜，有的是PP，有的是PE，也有用PP/PE/PP三层合一的。聚烯烃类的隔离膜不仅成本较低廉，而且有优良的机械强度和化学稳定度。关于高分子隔离膜的生产方法则可分为干式和湿式两种，其中干式制程中虽不使用溶剂，具有不污染电池的优点，但实际上现在却是以湿式法较为普遍。此外，两种制程最后均采取至少一个方向的拉伸（orientation）动作，以便提升孔隙度与薄膜强度[]。若以多孔性聚乙烯隔离膜为例，其湿式法的制造程序（如）就是先将超高分子量的PE（23%）、二氧化硅（silica；60%）、矿油（mineral oil；12%）、和其它如抗氧化剂的加工助剂（processing aids；2%）混合在一起，待均匀之后进行挤出程序（extrusion），所得的膜再压延（calendaring）到所要的厚度，通常是25 (m左右。此时，膜的内部还含有很多矿油，所以呈现亮黑色。接着，再利用三氯乙烯（trichloroethylene）当作萃取液将矿油从PE膜里萃取（extract）出来，以便留下孔洞结构[]。最后，成品中仍旧有绝大部份的SiO2和少量的矿油（9(15%），前者的功用是在巩固孔洞以避免崩塌，而后者则有助于成品保持柔软性。 表1.2　现今锂离子二次电池系统常用之隔离膜产品[错误！未找到引用源。 3.隔离膜之安全机制 多孔性的PE或PP隔离膜有一项有利于电池安全性的特点，一般称之为「关闭机制」（shut-down mechanism），亦即万一电池内部温度接近、甚至超过隔离膜的熔点Tm（melting point）时，PE或PP结构中的结晶相（crystalline phase）将会瓦解，大部份的孔洞会因为塌陷（collapse）而被阻塞，负责离子传导的信道突然中断，电池的内电阻于是急速上升，从而抑制甚至完全阻绝电池做进一步的电极反应，藉此达到安全保护的目的。前一小节（1.1.2节）中曾经提及的PP/PE/PP三合一设计，其动机即是希望中间的那一层PE被熔解后（约140 oC），外层熔点较高的PP（约165 oC）还能够继续保持原有的机械强度，以避免隔离膜在进一步被熔解之后所可能导致两极接触而发生内部短路的状况[, 。作者观点：目前为止，除了对现行已经在商品上采用的隔离膜有在孔洞结构和热性质上的分析之外锂电池系统的探讨仍然不多 制造商 材料（暨商标） Hoechst Celanese Corp. PP、PE、或PP/PE/PP三层，商标为Celgard? Tonen Corp. PE，商标为Setela? Asahi Chemical Industries PE，商标为HiPore? Mitsubishi PE，商标为Exepol? Ube Industries Ltd. PP Pall RAI PE 首先，对锂电池系统而言，因聚烯烃类材料的极性（