第六章 黄酮类化合物2.docVIP

第六节 黄酮类化合物的结构研究 一、UV光谱在黄酮类化合物结构研究中的应用 UV光谱在黄酮类化合物结构研究中具有重要的应用价值，这主要是因为黄酮类化合物的化学结构的规律性，能够很特征地在其UV光谱中得到体现；且UV光谱的测定仅需要少量的纯样品，通常在纸色谱上黄酮类化合物的一个斑点，就可以满足做几个UV光谱的样品量；此外，使用被称为诊断试剂的一些特殊试剂与黄酮母核上的一个或几个官能团发生反应，由此测得的UV光谱在进行结构鉴定时还可以大大地增加结构的信息量。 （一）黄酮类化合物在甲醇溶液中的UV光谱特征 在甲醇溶液中，大多数黄酮类化合物在甲醇中的紫外吸收光谱由两个主要吸收带组成。出现在300～400nm之间的吸收带称为带Ⅰ，出现在240～280nm之间的吸收带称为带Ⅱ。带Ⅰ是由B环桂皮酰基系统的电子跃迁引起的吸收，而带Ⅱ是由A环苯甲酰基系统的电子跃迁引起的吸收，如下式所示。 黄 酮 R=H 黄酮醇 R=OH 不同类型的黄酮化合物的带Ⅰ或带Ⅱ的峰位、峰形和吸收强度不同，如图6-2、表6-3所示。因此，根据它们的紫外光谱特征可以大致推测黄酮类化合物的结构类型。 5，7，4′-三羟基异黄酮 5，7，4′-三羟基二氢黄酮 5，7，4′-三羟基黄酮 5，7，4′-三羟基黄酮醇 4，2′，4′-三羟基查尔酮 4，6，4′-三羟基橙酮 5，7，4′-三羟基3-O-鼠李糖花青素苷 图6-2 不同类型黄酮类化合物的紫外光谱 表6-3 黄酮类化合物UV吸收范围 带Ⅱ（nm） 带Ⅰ（nm） 黄 酮 类 型 250～280 304～350 黄 酮 250～280 328～357 黄酮醇（3-OH取代） 250～280 358～385 黄酮醇（3-OH游离） 245～270 310～330（肩峰） 异 黄 酮 270～295 300～330（肩峰） 二氢黄酮、二氢黄酮醇 220～270（低强度） 340～390 查 耳 酮 230～270（低强度） 370～430 噢 口弄 270～280 465～560 花青素及其苷 1．黄酮及黄酮醇类 从图6-2可见，黄酮和黄酮醇的UV光谱图形相似，其共同特征是均出现两个主峰，且两峰图形相似，强度相近。但两者的带Ⅰ位置不同，黄酮带Ⅰ位于304～350nm，黄酮醇带Ⅰ位于358～385nm。据此可以对这两类化合物进行区别。 黄酮、黄酮醇的B环或A环上取代基的性质和位置不同将影响带Ⅰ或带Ⅱ的峰位和峰形。例如7-和4′-位引入羟基、甲氧基等含氧基团，可引起相应吸收带红移。又如3-或5-位引入羟基，因能与4位的C = O形成氢键缔合，前者使带Ⅰ红移，后者使带Ⅰ和带Ⅱ均红移。B环上的含氧取代基逐渐增加时，带Ⅰ红移值(nm)也逐渐增加（见表6-4），但不能使带Ⅱ产生位移。不过，有时可改变带Ⅱ的峰形。 表6-4 B环上引入羟基对黄酮类化合物UV光谱中带Ⅰ的影响 化 合 物 羟 基 位 置 带Ⅰ(nm) A或C环 B环 3,5,7-三羟基黄酮（高良姜素） 3,5,7 — 359 红 移 3,5,7,4′-四羟基黄酮（山柰酚） 3,5,7 4′ 367 3,5,7,3′, 4′-五羟基黄酮（槲皮素） 3,5,7 3′,4′ 370 3,5,7,3′, 4′,5′-六羟基黄酮（杨梅素） 3,5,7 3′,4′,5′ 374 带Ⅱ的峰位主要受A环氧取代程度的影响，当 A环上的含氧取代基增加时，使带Ⅱ红移（见表6-5），但对带Ⅰ无影响，或影响甚微（5-羟基除外）。 表6-5 A环上引入羟基对黄酮类化合物UV光谱中带Ⅱ的影响 化 合 物 A环上羟基位置 带Ⅱ（nm） 黄 酮 — 250 5-羟基黄酮 5 268 7-羟基黄酮 7 25