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电子顺磁共振（EPR2010秋-2）
Introduction of Electron Paramagnetic Resonance (EPR） 陈 家 富 合肥微尺度物质科学国家实验室 理化中心顺磁 二0一0年十一月 物质的磁性 顺磁性 (B’0，即B’与B0同向) 铁磁性 (B’0，即B’与B0同向， B’随B0增大而急剧增加， 但当B0 消失而本身磁性并不消失) 反磁性(B’0，即B’与B0反向) (逆、抗) EPR—基本原理 因此，两自旋态的能量为： Eα = a│? │a = a│gbH?z│a = (1/2) g bH ΔE = Eα - Eβ = g bH 两能级差： Eβ = b│? │b = b│gbH?z│b = -(1/2) g bH 若在与H垂直的方向施加一微波h?，使得 h ? = gβH，即产生磁共振吸收。 EPR—基本原理 电子自旋能级的分裂 h? ΔE = g bH h? = g bH EPR—基本原理 顺磁性物质 铁磁性物质 反铁磁物质 Microwave Band Frequency (GHz) L S X K Q W 1.1 3.0 9.5 25.0 34.0 94.0 392 1070 3390 8900 12000 34000 Hres(G) EPR—基本原理 例如：采用? = 9.5 GHz的微波频率，对自由电子 Hr = 714.484(?/g) = 714.484?9.5/2.0023 = 3390 Gs = 339 mT 或 = h?/g b = 6.626 ? 10-34 ? 9.5 ? 109/2.0023 ? 9.274 ? 10-28 （J.s）(1/s) / J/Gs = 3390 Gs EPR—基本原理 Quantum energies: 0.66 x 10-5 - 0.12 x 10-3 eV Wavelengths: 187 - 10 mm Frequencies: 1.6-30 GHz EPR—基本原理 L波段: 有机体、小动物等大生物和水溶液样品; S波段: 生物，水溶液和过渡金属络合物样品; X波段: 一般的液、固态样品，是最常用的微波频率； (波长：~3 cm) K波段: 过渡金属络合物和多频率工作； Q波段: 小样品高灵敏度的测量和多频率的研究； (波长：~8 mm) W波段: 极小样品和多频率样品的测量。 EPR—基本原理 3、一般系统 从共振条件：h? = g bH 可知，实现共振， 有两种办法： 1）?固定?，改变H — 扫场法 2）固定H， 改变 — 扫频法 EPR—基本原理 原则上，这两种方法均可实现共振，但由于技术原因，现代EPR谱仪总是采用扫场法，因为磁场的变化可以很容易地做到均匀、连续、易控（细微改变）；改变ν，则难以做到这些。 EPR—基本原理 ESR Spectra obtained from Cu(2+) Complex EPR—共振波谱 EPR共振波被谱图例 EPR—共振波谱 Perylene cation radical 共125条线 TEMPO N-O自由基 二萘嵌苯 EPR—共振波谱 三、?? 电子顺磁共振波谱 1、线宽 固定微波频率?，改变H，当H = Hr = h ? /g β时，产生EPR共振吸收信号，即EPR 吸收线。 电子受激跃迁产生的吸收信号经处理可以得 到EPR吸收谱线，EPR谱线的形状反映了共振 吸收强度随磁场变化的关系。 通常情况下，EPR波谱仪记录的是吸收 信号的一次微分线形，即一次微分谱线。 EPR—共振波谱 EPR—共振波谱 理论上讲，这EPR吸收谱线应该是无限窄 的，而实际上EPR谱线都有一定的宽度，且不 同的样品，线宽也不同，这是为什么呢？ a、寿命增宽 (Lifetime broadening) （自旋—晶格，S—L作用） 电子停留在某一能级上的寿命只能是个有限值。根据海森堡测不准关系式： EPR—共振波谱 δt·δE ~ ? 即δE ~ ? / δt 又因δE = g βδH， δH = δE/g β = (?/g β) ·1/δt 自旋—晶格作用越强，δt越小， 则δH 越大，即谱线越宽。 EPR—共振波谱 对过度金属离子而言，其自旋—轨道偶合作用一般 很强，t很短（小），从而导致谱线线宽很宽。 因此，要尽可能减少自旋—晶格作用，如：使用降 温方法。 b、久期增宽 (Secular broadening
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