电磁顺磁共振波谱分析.pptVIP

电磁顺磁共振波谱分析 查文玲 2011年4月 一、电子顺磁共振波谱分析概述 电子顺磁共振(EPR) 又称电子自旋共振（ESR），是研究电子自旋能级跃迁的一门学科，是直接检测和研究含有未成对电子的顺磁性物质的现代分析方法。 背景知识 ①共振：当外界的振动频率与系统的固有频率非常接近时，系统的振动振幅增强；当二者的频率相同时，系统的振幅将急剧增加，产生所谓的共振吸收。 ②磁共振：狭义——物质的磁矩系统在恒定磁场和交变磁场的共同作用下，当恒定磁场强度和交变磁场频率满足一定关系时，磁矩系统从交变磁场吸收能量。 广义——电荷或者磁矩（自旋）在恒定磁场和交变磁场的共同作用下，当恒定磁场强度与交变磁场频率满足一定关系时，电荷或者磁矩系统从交变磁场吸收能量。 ③物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的 ④据Pauli原理 每个分子轨道上不能存在两个自旋态相同的电子，因而各个轨道上已成对电子自旋运动产生的磁矩是相互抵消的，只有存在未成对电子的物质才具有永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。 ⑤电子的磁共振 电子自旋磁矩的磁共振 电子轨道磁矩的磁共振 ⑥电子顺磁共振的发现 1944年由扎伏伊斯基首先观察到 是探测物质中未耦合电子以及它们与周围原子相互作用的非常重要的方法。 二、电子顺磁共振基本原理 电子自旋共振示意图 ③超精细相互作用 在顺磁物质的分子中，未成对电子不仅与外磁场有相互作用，而且还与附近的磁性核之间有磁相互作用，这种未成对电子自旋和核自旋的相互作用称为超精细耦合或超精细相互作用。 超精细相互作用使原来单一的EPR谱线分裂成多重谱线，这些谱线称为超精细线或超精细结构。 通过分析谱线数目、谱线间距以及相对强度，可以判断与电子相互作用的磁性核的自旋种类、数量以及相互作用的强弱，有助于确定自由基等顺磁性物质的分子结构。 受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处理可得到EPR吸收谱线，一般为高斯或洛伦兹线型： EPR波谱仪记录的吸收信号一般是一次微分线型，或称一次微分谱线。 三、电子顺磁共振仪 仪器的主要结构 1、微波系统 主要由微波桥和谐振腔等构成 微波桥由产生、控制和检测微波辐射的器件组成。 谐振腔是EPR波谱仪的核心部件。样品置于谐振腔的中心，谐振腔能使微波能量集中于腔内的样品处，使样品在外磁场作用下共振吸收。 2、磁铁系统 EPR谱仪中，采用电磁铁作为磁场源，要求均匀、稳定。当需要较高磁场时，通常采用超导磁体作为磁场源。 电磁铁系统要包括稳压、稳流装置。 3、信号处理系统 主要由调制、放大、相敏检波等电子学单元组成。 主要功能：把弱得直流EPR吸收信号调制成高频交流信号，经高频放大，相敏检波后得到原吸收线型的一次微分信号，即EPR谱。 EPR谱仪主要性能指标 1、灵敏度 能够检测出自旋共振信号所需的最少量 2、分辨率 能够分开两条谱线的最小距离 3、磁场稳定性 仪器运行在相当长的时间范围内，基线漂移的情况以 及对某个样品的波谱参数反复测量结果的重复性 四、电子顺磁共振的研究对象 自由基和顺磁性金属离子（大多数过度金属离子和稀土离子）及其化合物 [1] 自由基：分子中含有一个未成对电子的物质。 （a）二苯苦基肼基（DPPH） （b）三苯甲基 [2] 双基或多基：在一个分子中含有两个或两个以上未成对电子，但是它们的未成对电子相距较远，相互作用较弱的化合物。 五、实验技术 如果能由实验得到较为理想的EPR谱图，那就能通过对谱线作波谱分析获得不少有关顺磁物质的结构信息。为此，需要正确的处理和制备样品，并恰当选择仪器的工作参数。 [1] 样品制备 用于EPR检测的样品可以是气体、液体或固体，但平常使用的较多的是后两类。 （a）气体样品 由于气体样品的自旋浓度较低，一般都需要较粗的样品 管。把气体封在管内，或用连续流动的方式通过谐振腔。同时也可用逆磁性的载体吸附被测气体样品进行测定。 （b）液体样品 指原为固态或液态的顺磁性物质溶于溶剂中形成的溶液试样。溶剂要不与被测物质反应，且介电常数要小。同时注意控制溶液浓度适宜。 （c）固体样品 多为多晶或固体粉末状。可用逆磁性材料稀释后测定。 [2] 仪器工作参数选择 （a）微波功率 最佳功率是使微波功率略低于样品的饱和功率。 （b）调制幅度 最佳为使调制幅度为线宽的四分之一。 （c） 扫描宽度 在作未知样品自由基EPR波谱是，开始要用比较