第8章链式共聚合反应.pptVIP

* 自由基共聚中影响单体和活性中心相对活性的因素 共轭效应 共轭效应使得乙烯基单体中双键上的电子云分散，双键容易打开，因此使活性增大。取代基的共轭效应越强，单体的活性越高。苯乙烯中的苯环与双键有强烈的共轭作用，因此活泼性较大，而醋酸乙烯酯中乙酰氧基上的未共用电子对与双键之间只有微弱的共轭作用，因此单体活性较小。 苯乙烯自由基活性小于醋酸乙烯酯自由基。 稳定的单体与稳定的自由基不易共聚，因此苯乙烯与醋酸乙烯酯不易共聚。 * r1、r2由实验求得，且规定St：Q = 1.0，e = -0.8，由此可求得各单体的Q、e值。 * 高分子基础 第8章 链式共聚合反应 8.3－8.4 8.3 竞聚率的测定 r1 = 0，即k11= 0：只能共聚(活性链只能加上异种单体)； r1 1，即k11 k12：更易均聚； r1 1，即k11 k12：共聚能力大于均聚(端基更利于加异种单体)； r1 = 1，即k11 = k12：共聚与均聚能力相等； r1 →∞，即k11 k12：只能均聚。 典型的r与共聚行为的关系： 竞聚率 竞聚率的概念和应用 竞聚率反映了单体进行自聚与共聚的能力。 竞聚率的测定 直线交点法（Mayo-Lewis法) 将共聚物组成微分方程重排 方法： 将一定单体配比[M1] / [M2]，进行共聚实验。测得共聚物中的 d[M1] 和 d[M2]，代入式中可得到以 r1和r2 为变数的直线方程 一次实验得一条直线，数次实验得几条直线，由交叉区域的重心求出r1和r2 r1 r2 0 截距斜率法（Fineman-Ross法） 令 代入微分方程 重排整理 · · · · －r2 作数次实验，得出相应的 R和 ? 值。数点得一条直线 斜率为r1，截距为－r2 曲线拟合法 将不同 f1组成的单体进行共聚，控制低转化率，测定共聚物的组成 F1，作出F1 ~ f1图。 根据图形，由试差法选取 r1、r2，由拟定的f1计算F1。若计算的图形与实验图形重合，则r1、r2合用。 此法烦琐，已较少使用 积分法 上述三法只适用于低转化率。转化率大于10％时，应采用积分法 将共聚物组成微分方程积分后，重排，差试求解。 竞聚率由两个速率常数构成，因此也可用Arrhenius方程来 讨论温度对其的影响。 根据定义： 对上式求对数并求导，可得： 若r1＜1，表示k11＜k12，即E11＞E12。上式右边为正值， 温度上升，r1也上升，趋于1。 若r1＞1，表示k11＞k12，即E11＜E12。上式右边为负值， 温度上升，r1下降，也趋于1。 总的结果，温度上升，r1r2 1，共聚反应向理想共聚方 向发展。 各烯类单体的（21～34kJ/mol)，E11-E12数值很小，因此温度对r影响不大。 影响竞聚率的因素d 压力的影响 在化学反应中，增加压力与提高温度对反应速率的影响方向是一致的，因此在共聚反应中，升高压力，共聚反应也向理想共聚方向发展。但压力对竞聚率的影响作用也不大。例如：甲基丙烯酸甲酯—丙烯腈在0.1NPa，10MPa，100MPa压力下共聚，r1r2值分别为0.16，0.54，0.91。 溶剂的影响 溶剂对自由基共聚的竞聚率一般没有影响。近年来发现溶剂的极性对竞聚率略有影响，但尚无规律。 在离子型聚合中，溶剂将影响聚合离子对的松紧程度，因此对聚合速率和竞聚率有较大影响。 酸类单体在不同的介质中共聚时，由于离解度不同而使竞 聚率会有变化。某些盐类也会影响某些单体的竞聚率，但规律性不强，原因也不甚明了。 均聚反应中，很难由kp的大小来判断单体或自由基的活性。 两种单体的相对活性须与同种自由基反应才能比较出来。自由基的相对活性亦然。 竞聚率可以帮助作出活性大小的判断。 单体活性大 自由基活性大 单体活性：不同单体对相同自由基的反应性； 自由基活性：不同自由基与相同单体的反应性。 8.4 自由基工共聚合 8.4.1 单体及自由基的反应活性 8.4.1.1单体的相对活性 ∵ 1/r1 一种自由基和另一种单体反应 的速率常数与该自由基加成到本单体的 反应速率常数之比。 ∴ 称为单体相对活性。1/r是不同单体 与同一自由基的反应速率常数之比。 1/r1比较单体2的活性大小: 1/r2比较单体1的活性大小: 1/r1 大→M2活性大； 1/r2大→M1 活性大。 1/r是一相对值，表示两单