第三章_亲核取代反应..ppt

内容提要 §3-1 亲核取代反应的类型 §3-2 亲核取代反应的机理 §3-3 亲核取代反应的影响因素 一、底物的结构 二、亲核试剂 三、离去基团 四、溶剂 §3-4 邻基参与效应 §3-5 亲核取代反应实例 第三章 亲核取代反应(Nucleophilic Substitution Reaction) §3-1 亲核取代反应的类型 1.中性底物与带孤电子对的中性亲核试剂 § 3-2 亲核取代反应的机理 基本内容 一级反应和二级反应 构型保持和构型翻转 反应机理：SN2，SN1，离子对 溶剂解反应 一、一级反应和二级反应 反应速率只取决于一种反应物浓度的反应，在动力学上称为一级反应。v=k[A] 反应速率取决于两种反应物浓度的反应，在动力学上称为二级反应。 v=k[A][B] 二、构型保持和构型翻转 §3-3 亲核取代反应的影响因素 影响亲核取代反应的主要因素包括： 底物的结构、亲核试剂、离去基团和溶剂。 一、底物的结构 1.电子效应 电子效应主要影响SN1反应 2.空间效应 空间效应主要影响SN2反应 二、亲核试剂 试剂的亲核能力主要影响SN2反应 1.试剂的亲核性 (1)试剂的亲核性 在有机反应中，试剂的亲核性和碱性两个概念有一定的联系，亲核性侧重于速率即动力学现象，而碱性则侧重于平衡即热力学现象。 三、离去基团 离去基团的离去能力↑→有利于SN1和SN2反应，且离去能力在这两类反应中顺序相同，但对SN1反应的影响比SN2反应更明显。 键能↓→离去倾向↑； 离去基团碱性↓→形成的负离子稳定性↑→离去倾向↑。例如： 基团 键能(C－X) 1-苯基-1-卤乙烷溶剂解相对速率 水溶液中进行亲核取代反应时，离去基团的离去能力顺序： 四、邻基参与效应的种类 能发生邻基参与效应的基团包括： 具有未共享电子对的原子或基团；含有C－C双键等不饱和基团、具有π键的芳基以及C－C和C－Hσ键，分别称为n-参与、π-电子参与和σ-参与。 (1)n-参与 化合物分子中具有孤电子对的基团位于离去基团的β位或更远时，此化合物在取代反应过程中得到构型保持产物。这些基团包括：COO-、OCOR、COOR、COAr、OR、OH、O-、NH2、NHR、NR2、NHCOR、SH、SR、S-、Br、I及Cl 。 卤素作为邻基参与的能力大小次序一般为I Br Cl，这与原子的亲核性和可极化性大小顺序是一致的。F电负性太强，不易给出电子，亲核性和可极化性太小，一般不发生邻基参与作用。Cl的亲核性较弱，其邻基参与只有在溶剂不发生干扰时才显示出来。 若邻基参与作用形成的中间体是稳定的或由于其它方式而稳定，亲核试剂Nu－亲核进攻能力不足，只能形成环状产物。这是简单的分子内SN2反应。 例2 外向和内向-原冰片烯基卤化物在水醇溶液中进行溶剂解得到同样产物(III)。外向化合物(I)比内向化合物(II)的溶剂解速度大约快10倍。研究表明在化合物(I)的离解作用中能发生背后的邻基参与作用，经过渡态生成中间体(Ⅳ) ；而在化合物(II)中则不能发生这种邻基参与作用，先生成碳正离子，再重排得中间体(Ⅳ) 。 (a)?外向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道 (b)?内向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道 SN2 Nu- + RX —[Nu ······ R······X] NuR + X- ?- ?- ? 质子溶剂对SN1反应有利，对SN2的影响要作具体分析 ； 偶极溶剂对SN2反应有利(相对于SN1、质子溶剂而言)，可能使SN1 机理→SN2机理； 极性溶剂对SN1反应有利，对SN2反应多数情况不利 (因为SN1反应过渡态极性增大，SN2反应过渡态极性减小) ，可能使SN2机理→SN1机理； 非极性溶剂对SN1、 SN2反应都不利(RX不溶于非极性溶剂）。 §3-4 邻基参与效应 一、邻基参