芳环上的亲电和亲核取代反应（高等有机化学—郭艳玲作品）.pptVIP

1）表现-I及+C效应的基团 (1) +C效应-I 效应的基团:这类基团包括-OR，- OH，-NR2 (2) –I+C 效应的基团,典型例子为 -F，-Cl，-Br，-I等 2)表现+C及+I效应的基团: 苯氧负离子的氧带负电荷，它有供电子的+ I效应，同时其未共享电子对和苯环共轭，电子云向苯环转移（+ C效应）。 3) 表现+I效应的基团: 甲基、乙基、异丙基和叔丁基等烷基，致活作用的顺序一般服从超共轭效应。即CH3 CH3CH2 (CH3 )2 CH (CH3)3C。 4) 表现-I效应的原子团，典型例子：-N+R3 ，P+R3， As+R3，CCl3，N+H3等强吸电子基团。 5) 表现-I与-C效应的原子团，包括NO2，CN，SO3H，CHO，COR，COOH，COOR，CONH2 等吸电子基团。 三、定位规律的理论解释 亲电取代反应的定位规律可从反应物的电子效应和?－络合物的稳定性两方面去解释。 对苯环来说，环上电子云密度是平均分布。但当引入一个取代基后，由于取代基的影响(供电子或吸电子)，会使苯环上电子云密度分布发生变化。由于苯环共轭链的传递作用，一般使电子云密度出现交替分布的现象。结果造成苯环各位置上发生亲电取代反应的难易程度不同。 1.邻、对位取代基对苯环的影响，以甲苯、苯酚和氯苯为例。 (1)甲苯 在甲苯中，无论从诱导效应还是共轭效应，甲基都表现为供电子性，使苯环上电子云密度增加，更有利于亲电试剂的进攻。所以说，甲基使苯环活化。 在共轭体系中，电子云的传递是交替极化，即使甲基的邻位和对位上电子云密度增加的更多些，量子化学计算,甲苯中各碳上电子云密度分布如图。所以亲电试剂主要进攻邻位和对位。 从反应历程和?－络合物的稳定性看： 由反应历程看， ?－络合物越稳定，反应的活化能越小，越容易反应。当亲电试剂进攻甲苯时，可能形成三种?－络合物。可以看出，当亲电试剂进攻邻、对位时，甲基与带部分正电荷的碳相连，使正电荷得到分散，这两种络合物就较稳定，而进攻间位时，正电荷得不到分散，就不稳定。络合物越稳定，过渡态就也稳定，活化能就越低。 (2) 苯酚 (3) 氯苯 在氯苯中，具有与苯酚相似的情况。即共轭与诱导 效应方向相反。但不同的是，在氯苯中， ︱+C︱＜ ︱-I︱，总的结果是苯环上电子云密度 降低。因此，氯苯比苯难进行亲电取代反应。如 氯苯硝化比苯慢33倍。但由于共轭效应使苯环的 邻、对位电子云密度增加，所以总的结果使苯环邻、对位电子云密 度下降的较少。亲电试剂主要进攻电子云密度较高的邻、对位。所 以，氯苯是钝化芳环，邻、对位定位基。 与氯苯相似的还有氟苯、溴苯、碘苯。 四、二取代苯的定位规律 当苯环上已有两个取代基时，第三个取 代基的位置由原来两个取代基共同决定。 根据定位是否一致，又分为两种情况。 1.两个取代基定位效应一致，进入共同决 定的位置。 2.两个取代基定位效应不一致时，第三个 取代基进入的位置主要由定位能力强的决 定。又分为两种情况： (1)两个取代基属于同类 (2)两个定位基不同类，邻、对位定位基定 位能力强于间位定位基。 五、空间效应 空间效应：又称空间阻碍效应或空间位阻效应。是分子中原有基团对新引入基团产生的一种空间阻碍作用。例如： 六、定位规律在有机合成中的应用 例1 在合成之前，先要考虑几个问题： (1)要考虑定位规律和空间效应。 (2)要考虑引入三个基团的先后顺序。 (3)要考虑反应的难易，产率的高低。一般是先引入供电子基和大基团。 为了计算分速度因数，需要测定一取代苯进行再取代时的总速率常数，和测定苯在同样条件下进行取代时的总速率常数。 方法是将一取代苯和苯的等摩尔混合物，在同一均相溶液中与一个不足以完全单一取代其中之一的亲电试剂反应。因为亲电试剂的量是不足的，所以产量的比例反映了各母体的比较反应速度。 2. Hammett方程 也是表示分子结构与化学活性之间的定量关系式之一。通过测定苯甲酸和间对位取代苯甲酸在水溶液中分别测定它们的电离常数，来考察取代基对于酸性的影响，可以判断出该取代基的总的电子效应。 2、按SN1历程进行的亲核取代反应 重氮盐的水解反应被认为是属于这种类型。 环上（间位和对位）有供电子基时，有利于氮带着一对电子离去，同时对生成的芳正离子也能起到稳定作用。 6.2 芳环上亲核取代反应 不易被取代 一、 加成－消除机理 NU- = -OH -NH2 -OR -NHC6H5 NU- ( -OH ) 例1 例2 例3 例4 二、 SN1