第二章硅酸盐的晶体结构与晶体结构缺陷.ppt

2、硅酸盐的晶体结构与晶体中的缺陷 QWERT 本章重点： 硅酸盐的分类依据及分类 各类硅酸盐的相关定义 硅酸盐的晶体结构的构成方式 晶体的结构缺陷 1 热缺陷的分类及定义及特点 2 缺陷化学 2.1硅酸盐晶体的分类 （1） 分类依据 硅氧四面体的连接方式 （2） 分类 岛状、链状、组群状、 层状、架状 2.1.1岛状结构 定义：硅酸盐晶体结构中，硅氧四面体以孤立状态存在 孤立状态: 指硅氧四面体之间无共用氧 硅氧四面体连接 其它阳离子 2.1.2组群状结构 定义： 硅氧四面体以两个、三个、四个或六个，通过共用氧相连成硅氧四面体群，四面体群之间由其它阳离子按一定的配位形式连接起来 2.1.3链状结构 定义 硅氧四面体通过共用氧相连，在一维方向延伸成链，链与链之间由其它阳离子按一定的配位关系连接起来 类型 单链 双链 公用氧 2 2.5 链的连接 2.1.4层状结构 定义 硅氧四面体通过在同一平面的三个共用氧在二维平面延伸成层，另一个伸向同一方向的氧与其他阳离子形成八面体层，由这两层以1：1或2：1叠加而成的硅酸盐结构 〔SiO4〕层 2、八面体层 由伸向同一方向的自由氧与其它阳离子（Al3+ Fe2+Mg2+）构成八面体 二八面体 ：八面体中的氧离子只被两个阳离子共用 Al---O 三八面体：八面体中的氧离子被三个阳离子共用 Mg--O 构成 两层型（1：1型） 三层型（2：1型） 2.1.5架状结构 定义 硅氧四面体以全部四个氧共顶联结而成的三维空间结构 石英的多晶转变 (1)??? 重建型转变 涉及到化学键的破裂与重建的晶型转变 特点 ： 转变温度高 、 速度慢 ，体积变化大 （2） 位移型转变 不涉及到化学键的破裂与重建的晶型转变 特点 ： 转变温度低、 速度快 ，体积变化小 石英的多晶转变 上标表示电荷 主符号 表示种类 · 正电荷 ′负电荷 下标表示位置 ②位置增殖 缺陷发生时，位置书可以增减，但，必须服从位置关系 ⑤ 表面位置 以Ms表示，在缺陷化学反应中一般不特别表示 （二）、置换固溶体中的“组分缺陷” 置换固溶体可以有等价置换和不等价置换之分。在不等价置换中，为了保持电中性，必然会在晶体结构中产生“组分缺陷” 组分缺陷是指在原来结构的节点位置产生空位，也可能在原来没有节点的位置嵌入新的质点。 组分缺陷仅发生在不等价置换固溶体中，其缺陷浓度取决于掺杂量和固溶度。 不等价离子化合物之间只能形成有限置换固溶体，由于它们的电价和晶格类型均不同，因此它们之间的固溶度一般只有百分之几。 阳离子出现空位 高价置换低价 置换型固溶体 阴离子出现间隙 阴离子出现空位 低价置换高价 间隙型固溶体 阳离子出现间隙 不等价置换产生的“组分缺陷”其目的是为了制造不同材料的需要，由于产生空位或间隙使晶格显著畸变，使晶格活化，材料制造工艺上常用来降低难熔氧化物的烧结温度。 四、非化学计量化合物(Nonstoichiometic Compounds) 1、阴离子缺位型 从化学计量观点看，在TiO2晶体中，Ti：O=1:2。但由于环境中的氧不足，晶体中的氧可以逸出到大气中，这时晶体出现氧空位，使金属离子于化学式比较显得过剩。从化学的观点来看，缺氧的TiO2可以看作四价钛和三价钛氧化物的固溶体，其缺陷反应如下： 获得电子而变成 ，此电子并不固定在一个特定的钛离子上，而是容易从一个位置迁移到另一个位置 F－色心 凡是自由电子陷落在阴离子缺位中而形成的 的一种缺陷又称之为F－色心。它是由一个负离子空位和一个在此位置上的电子组成的，由于陷落电子能吸收一定波长的光，因而使晶体着色而得名。 2、阳离子填隙型 过剩的金属离子进入间隙位置，它带正电，为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙正离子周围，这也是一种色心，如ZnO在锌蒸气中加热，颜色会逐渐加深，缺陷反应式如下： 实验证明，氧化锌在蒸气中加热单电荷间隙锌的方程是可行的