苯与羟胺盐一步催化合成苯胺和苯酚反应工艺分析-one-step catalytic synthesis of aniline and phenol from benzene and hydroxylamine salt.docxVIP

第一章 绪论§1-1 前言21 世纪以来，传统的化学与化工产业正面临着人类可持续发展要求的严重挑战，化学工业的出路 在于大力开发和应用绿色化工技术，而绿色化工技术正是通过绿色化学原理产生和发展起来的。绿色化 学能从源头上防止化学对环境的污染，最大限度的从资源合理利用、环境保护和生态平衡等方面满足人 类可持续发展的需要。其特点是要求采用无毒、低毒的反应原料，在较温和的反应条件下进行，生成具 有高选择性和环境友好的产品[1]。苯胺和苯酚均是重要的有机合成原料[2-5]，其在医药、农药、香料、染料等行业具有广泛的应用， 其分子结构如图 1.1 所示。（a）苯胺的分子结构（b）苯酚的分子结构图 1.1 苯胺和苯酚的分子结构图Fig1.1 Molecular structure of aniline and phenol传统苯胺及苯酚的合成方法具有反应步骤多、原子利用率低、环境污染严重等诸多缺点，不符合绿 色化学的思想。而以苯为原料，直接将氨基及羟基引入至苯环，合成苯胺和苯酚的路线受到了广泛的关 注[2,4]，其优势在于显著减少了反应步骤、减少了中间环节，副产物少，反应过程更加绿色环保。现在 关注的问题在于，如何选择氨基化及羟基化试剂直接活化苯环上的 C-H 键，使其生成目标产物苯胺及 苯酚。§1-2 苯胺合成的研究现状1-2-1 苯胺的物化性质及用途 苯胺为无色或浅黄色透明油状液体。有特殊气味和灼烧味，是最简单的一级芳香胺。熔点-6.3 ℃，沸点 184 ℃，相对密度 1.02，加热至 370 ℃分解。苯胺能随水蒸气挥发，暴露于空气中或日光下变为 棕色。稍溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。苯胺呈碱性，与酸易生成盐，能溶解碱或碱土金属并放出氢生成苯胺化合物。其氨基上的氢原子可 被烃基或酰基取代，生成二级或三级苯胺及酰基苯胺。当苯胺进行取代反应时，主要生成邻、对位取代 产物。苯胺与亚硝酸反应生成重氮盐，由此盐可制成一系列苯的衍生物和偶氮化合物。苯胺是一种重要的有机化工原料，由其制得的化工产品和中间体有 300 多种，在医药、农药、炸药、 染料、香料和橡胶硫化促进剂等行业中具有广泛的应用，尤其是可作为聚氨酯产品主要原料 MDI(苯基 亚甲基异氰酸酯)的原料。此外，苯胺还可以用作溶剂和其他化工原料，开发利用前景十分广阔。1-2-2 苯胺的工业生产方法1-2-2-1 硝基苯催化加氢法硝基苯催化加氢法[6-8]的反应过程如下式（1-1）所示，苯首先硝化生成硝基苯，硝基苯再催化加氢 合成苯胺产物。工业上硝基苯催化加氢法可分为固定床气相、流化床气相和硝基苯液相催化加氢三种工 艺。目前该方法正处于改进阶段，反应形式由原来的气相改为液相反应；催化剂也不断进行优化中，催 化活性高、稳定性好、廉价而寿命长的催化剂已被开发出来。但是该方法存在设备庞大、反应热难以回 收、环境污染严重、设备腐蚀严重、操作维修费用高、反应速度慢及产品分离困难等缺点。HNO3H2SO4NOH2/Cat2NH2( 1-1)21-2-2-2 苯酚、卤代苯氨化法[ 9-12]Cl2Cl NH3/CatNH( 1-2)2OHNH3/CatNH2H O( 1-3)以氯代苯氨化法为例，卤代苯氨化法的反应过程如式（1-2）所示。可以看出，苯首先氯化生成氯苯，氯苯氨化反应生成苯胺。该法同样存在反应步骤多，设备腐蚀严重等问题。 而苯酚氨化法的反应过程如式（1-3）所示，苯酚直接发生氨化反应合成苯酚。但是，该过程反应条件苛刻，且需要制取苯酚原料，生成成本较高。 该方法中苯胺的理论产率为 99%，催化剂廉价、产 品质量好，适用于大规模生产，并可根据需要联产二苯胺。但与硝基苯催化加氢工艺相比，成本较高，经济性能差。1-2-3 苯胺的直接合成法 传统的苯胺生产方法都是存在反应步骤繁琐，副产物多、原子利用率低，对设备腐蚀性大及在生产过程中产生大量对环境有毒有害物质等缺点，不符合绿色化学思想和可持续发展战略的需要 [13]。近年 来，不断有研究者以苯为原料，氨气、氨水等为氨化剂，直接氨基化苯合成了苯胺。1-2-3-1 氨为氨化剂一步反应合成苯胺（一）六元环状化合物同时芳构化和氨基化[14-16] 在特定催化剂作用下，六元环状化合物与氨可以同时脱氢芳构化和氨基化，生成氨基功能团和芳烃。（二）以氨气为氨化剂目前研究最多的直接氨化合成苯胺的路线，，即苯与氨的直接氨基化[17-22]反应，反应过程如下式（1-4）所示。NH3NH2H2( 1-4)采用适当催化剂，在 423-773 K， 1.013 ×106-1.013 ×108 Pa 的反应条件下，研究了该反应。该反应的最大优点是原子利用率高，高达 98%，氢是唯一的反应副产物。不足之处在于反应受热力学平衡限 制，以至于苯胺的收率较低。目