卟啉镁配合物的合成 表征和性能及卟啉配合物晶体结构分析-synthesis, characterization and crystal structure analysis of porphyrin magnesium complex.docxVIP

第一章文献综述1.1 前言卟啉类化合物是一类特殊的大环共轭芳香体系 ，自然界中存在许多天然卟啉 及其金属配合物，如血红素、叶绿素、维生素 B12、细 胞 色 素 P-450、过 氧化氢酶 等 。天然卟啉化合物具有特殊的 生理活性 。用人工合成卟啉来模拟天然卟啉化合 物的各种性能一直是人们感兴趣和研究的 重要课题。由于卟啉化合物独特的结 构 、优越的物理 、化学及光学特性 ，使得卟啉化合物在仿生学 、材料化学 、药物 化学 、电化学 、光物理与化学 、分析化学 、有机化学等领域都具有十分广阔的应 用前景 ，正吸引着人们对卟啉化学不断深入地研究 。通 常 ，天然卟啉是卟吩环β 位上的氢原子被取代基取代的产物，而人 工合成的卟啉除了β位取代外，还有 meso位取代产物。卟啉及其同系物较高的 化学稳定性，为其合成和功能研究及 应用奠定了基础。 1.2 卟啉化合物的合成进展Alder-Longo方法1936年 Rothmund[1]用苯甲醛和吡咯为原料，在密闭试管中于 150℃反应 24小 时，首次合成了四苯基卟啉（ TPPH2 ），但这种方法只适用于极少数的芳香醛。 1967年，Alder和 Longo[2]对此方法进行了改进，在空气气氛下，苯甲醛和吡咯在 丙酸中回流 30分钟 ，得到了 TPPH2。这种方法可以将各种取代苯甲醛转化为相应 的 5, 10, 15, 20-苯基卟啉衍生物。使用该方法，改变 两种取代苯甲醛的配比可以 制备不对称取代卟啉。 Lindsey方法1987 年 Lindsey 等 [3]提出了不同于 Adler 的反应机理 ：吡咯和苯甲酸在酸催 化下 ，可逆生成环状化合物四苯基卟啉原 ，然后在氧化剂存在下 ，卟啉原被不可 逆地氧化为 TPPH2。他们的合成方法如下 ：在氮气保护下 ，用 BF3 和三氟乙酸作为催化剂 ，干 燥过的二氯甲烷为溶剂，原乙酸三酯（ TEOA）作为脱水剂，将等摩尔的吡咯与苯 甲醛在室温下搅拌反应，然后加入氧化剂 2， 3， 5， 6-四氯苯醌（ p-chloranil） 或 2，3-二氯 -5，6-二氰基苯 醌（ DDQ）一起加热回流 ，得到 TPPH2，产率为 40-50%。Lindsey 方法反应条件温和，产率和纯度较高，一些对酸敏感的或位阻较大 HOHNNH HN+NHNNH NHNHN的芳醛也能通过本方法转变为相应的卟啉化合物 ，适合于实验室合成少量的较纯 的 TPPH2 类化合物。但本方法只能在很稀 的溶液中进行，而且反应需要无水无 氧，操作要求严格，反应步骤较多，反应时间较长，很难实现大规模合成。 1.2.3 2+2合成法卟啉还可以用二吡咯甲烷通过“ 2+2”方法合成 。“ 2十 2”是指两分子二吡 咯甲烷和两分子醛缩和形成卟啉。最早从事该工作的是 Macdonald[4]。通过这种 方法可以合成大量功能性卟啉并可以实现 较大程度上的区域选择性合成 。由于该 方法的在制备上的灵活性 ，近年来己经得 到广泛应用 。此方法主要依赖于合成适 当的二吡咯甲烷，因此，制备二吡咯甲烷成为研究的主要问题。 1.2.4 3+1合成方法“ 3+1”方法是由一分子三吡咯烷和一分子二甲酸基吡咯缩合为卟啉 [5]。1.2.5 固体熔融合成法将摩尔比为 1:2的 Cr或 Zn的苯乙酸盐或萘乙酸盐和邻 苯二甲酰亚胺充分混合 研细后，加热熔融反应 1小时，经过 Alder法提纯，最高可以得到 17%的相应的四 苯基或四萘基苯并卟啉锌或铬的配合物 ，经过酸洗涤离子交换 ，除去锌或铬离子， 得到苯并卟啉配体，用于与其它金属离子 反应，形成相应苯并卟啉金属配合物。 这种配合物主要用于激光烧孔材料 [6] 和非线性光学材料的研究 [7]。2(RCH2COO)2M +OC360℃, 1hNHM = Cr,ZnRNH NRRCN HNR = Phenyl,NaphthylOR该方法的优点在于 ，利用锌或铬盐的模板 作用 ，在高反应温度条件下脱羧成 环，产率高于 Alder 法；但同时，由于高温下反应物的升华十分严重，阻碍了苯 并卟啉产率的进一步提高 。如果在实验中 ，采用密闭体系 ，如反应釜作反应容器， 防止加热过程中反应物以升华的方式挥发损耗 ，可使四苯基苯并卟啉锌的产率提 高，即保持反应体系具有一定压力，反应 物在升华状态具有压力的条件下反应， 强制反应向生成苯并卟啉锌的方向移动。 1.3卟啉化合物的应用太阳能存储太阳能的贮存通常指的是蓄热 ，即将太阳 的热能用显热蓄热 、潜热蓄热 、化 学蓄热等方法把热能存贮起来 。目前 ，通 过光化学的方法将太阳能转换为化学能 研究得最多的是利用太阳能把水 分解为氢和氧贮存起来 ，在需要时再将氢和氧燃 烧放出热能。在光敏化剂、光催化剂的存在下，可以使水受