物理化学第2章_热力学第一定律2.pptVIP

2.2热力学第一定律 2.2.1能量守恒与热力学第一定律 1.能量守恒定律 自然界的一切物质都具有能量，能量有各种各样形式，并且能从一种形式转变为另一种形式，但在相互转变过程中，能量的总数量不变。 2.热力学第一定律 本质：能量守恒定律。 常用表述：“第一类永动机是不可能造成的。” 第一类永动机是指不需要供给能量而可以连续不断做功的机器。 2.2.2封闭系统热力学第一定律的数学表达式 如果系统状态发生无限小的变化，则 ⑴封闭系统状态改变所引起的热力学能的变化，可以通过实际变化过程的功和热求得。从相同的始态到相同的终态，经历不同的途径，各途径的Q和W一般不同，但（Q+W）必定相同，均等于热力学能的改变量。 ⑵对于隔离系统，因为Q=0，W=0，所以ΔU=0。因此，在隔离系统中发生的一切过程，其热力学能不变。 ⑶对于绝热过程，Q=0， ΔU= W，所以绝热过程功的数值可以量度系统热力学能的改变。 例2-2如图所示，将一电炉丝浸入刚性绝热容器的水中，接上电源通电一段时间，试判断在此过程中⑴水的热力学能；⑵水和电炉丝的热力学能如何改变？ 解：⑴以水为系统，则电炉丝、电源、容器等均为环境。因为水吸收了电炉丝放出的热，Q＞0；系统和环境之间没有功的交换，则W=0，所以ΔU＞0。 ⑵以水和电炉丝为系统，则电源、容器等均为环境，它们之间以电功形式传递能量，此时系统得到功， W＞0；因为容器绝热， Q=0，所以ΔU＞0。 例2-3在101.325kPa下，1mol理想气体由20dm3膨胀到30 dm3并吸热1200J，求该过程的W和ΔU 。 解:W =-[101.325×103（30×10-3-20×10-3）]J = -1013.25J 因系统吸热，所以Q=1200 J 根据热力学第一定律得 ΔU = Q+ W= [-1013.25+1200] J =186.75 J ΔU ＞0，表明理想气体在该过程中吸收的热大于对环境所作的功，系统的热力学能增加，因此温度必然上升。 2.3焓 2.3.1恒容热 若封闭系统ΔV=0，则W=0 若此过程W ‘=0，则 对于系统的微小变化过程则有 结论：在封闭系统不做非体积功的恒容过程中系统与环境交换的热等于系统热力学能的变化值。 2.3.2恒压热 封闭系统Δp=0，W’=0的过程 令 则 或 结论：在封闭系统不作非体积功的恒压过程中，系统与环境交换的热等于系统焓的变化值。 注意：上述关系式只是表示了在特定条件下过程的热QV和QP与系统的状态函数增量ΔU和ΔH存在数值上相等的关系。只要系统的状态发生变化，一般就有ΔU和ΔH ，但在其他条件下，ΔU及ΔH与过程的热并无直接的联系。 2.3.3焓 定义式： (1)焓是状态函数，具有状态函数的特征； (2)焓是系统的广度性质，具有加和性； (3)焓的绝对值也无法确定； (4)焓具有能量量纲，常用单位为J或kJ； (5)理想气体的焓只是温度的函数 。 例2-4 在一体积为的绝热密封容器中发生一变化过程，反应达到终态后，容器体积不变但压力增大了2020.5kPa，试求该变化过程的Q、W、ΔU和ΔH。 解：恒容绝热过程 W=0 Q=0 根据热力学第一定律可知 ΔU=0 则 2.4简单PVT变化过程 2.4.1热容 无相变化和化学反应时，一定量的物质温度升高1K所吸收的热量称为该物质的热容。 平均热容 热容 比热容 （1g物质，J ? g-1 ? K-1 ） 摩尔热容 （1mol物质，J? mol -1 ? K-1） 1.定压摩尔热容 在dp=0，且w′＝0的条件下，1mol物质温度升高1K所需要的热量，称为定压摩尔热容。 则 2.定容摩尔热容 1mol物质在dV=0，且w′＝0的条件下，温度升高1K所需的热量，称为定容摩尔热容。 则 3.热容与温度的关系 4.理想气体的摩尔热容 CV,m和Cp,m 的关系 理想气体的摩尔热容 单原子分子系统 双原子分子（或线型分子）系统 多原子分子（非线型）系统 2.4.2简单变温过程热的计算 不发生相变化和化学变化的均相封闭系统 对于W’=0的恒压变温过程 若Cp,m不随温度发生变化，则有 2.4.3 绝热可逆过程 1．绝热过程基本公式 绝热过程，Q=0 则