物理化学第七章第七节.pptVIP

第七章 电化学 一、电池电动势的产生 二、标准氢电极和标准电极电势 三、电极电势、电池电动势与各组分活度的关系—能斯特方程 四、电池电动势的计算 五、液体接界电势及其消除 六、参比电极 一、电池电动势的产生 * * 第七节 电极电势和电池电动势 电池电动势等于构成电池的各相界面上所产生的电势差的总和。 如 Cu（s）|Zn（s）|ZnSO4（1mol/kg）‖CuSO4（1mol/kg）|Cu（s） |Cu（s） E= =Δφ1 + Δφ2 + Δφ3 + Δφ4 + Δφ5 Δφ1、Δφ2、Δφ3、Δφ4、Δφ5分别表示Cu（s）-Zn（s）、 Zn（s）-ZnSO4…Cu（s） -Cu（s）等各个相界面上的电势差。 电池中各相界面上电势差的绝对值无法由实验测定。在实际应 用中，通常选定一个标准电极作为基准，测定一定温度下其他 电极与基准电极电势的相对差值，再利用此相对电势差来计算 任意两个电极构成的电池的电动势。现在国际上规定以标准氢电极作为基准电极。 二、标准氢电极和标准电极电势 1、标准氢电极 标准氢电极是把镀有铂黑（其目的 是增加电极的表面积，促进对气体 的吸附，并起电催化作用）的铂片 部分浸入氢离子活度a（H+）＝1的 溶液中，并不断通入纯净的的压力 为标准压力的氢气，使铂片被氢气所包围，溶液被氢气所饱和。 电极反应为 按照统一规定，任意温度下 { H+[ a（H+）＝1] /H2（g， ） |Pt}＝0 2、电极电势（φ） 以标准氢电极为阳极,指定待测电极做阴极组成如下电池: Pt |H2（g， ） | H+[ a（H+）＝1] ‖待测电极 规定此电池的电动势E就是该待测电极的电极电势， 各反应组分均处于标准态时（各组分活度a=1），该电极的电极 电势称为标准电极电势（ ）。 当指定电极中 电池电动势即为阴极（正极）与阳极（负极）电极电势之差， 即 E＝φ阴-φ阳 或 E＝φ正-φ负 如，以电极Zn2+[a（Zn2+）]|Zn（s）作待测电极，构成原电池 Pt |H2（g， ） | H+[ a（H+）＝1] ‖Zn2+[a（Zn2+）]|Zn（s） 由实验可以测得该电池电动势E，由于阳极即标准氢电极电极 电势为零，所以该电池电动势就是锌电极的电极电势，当锌电 极中的各反应组分均处于标准状态（a=1）时，该电极电势为锌 电极的标准还原电极电势，简称标准电势（ ），其值与物质 的本性及温度有关。 三、电极电势、电池电动势与各组分活度 的关系—能斯特方程 对于恒温条件下可逆电池中进行的电池反应，均可表示为： 根据 ΔrGm= ΔrGm＝-zFE 有 上式称为电池电动势的能斯特（Nernst）方程。 纯固体和纯液体的活度为1，气体的活度以（ ）来表示。 对于任意电极，其电极反应可写成 氧化态 + ze- 还原态 根据E＝φ阴-φ阳和电池电动势能斯特方程得 上式为电极电势的能斯特方程，式中的电极电势均为还原电极 电势。利用该式可以计算任一电极在不同活度时的电极电势。 z为电极反应中电子的化学计量数，取正值。 四、电池电动势的计算 在计算电池电动势时，首先根据电池表达式，正确写出电极反 应和电池反应。然后可以利用以下两种方法计算电池电动势。 方法一：按电极电势的能斯特方程分别计算出阴极和阳极的 电极电势，再按电池电动势的能斯特方程计算电池电动势。 方法二： 根据整个电池的电池反应，直接应用电池电动势的能 斯特方程进行计算，其中 。 如：试计算298K时下列电池的电动势 Pt |H2（g，100kPa） | HCl（b=0.1mol·kg-1）|AgCl（s） |Ag 已知298K时0.1 mol/kgHCl水溶液中离子平均活度系数γ±＝0.796。 解：（1）题给电池的电极反应和电池反应分别为： 阳极反应 阴极反应 电池反应 （2）查表知298K时 { H+ /H2（g，）}＝0， {AgCl（s）/Ag}＝0.2221V 所以该电池的标准电池电动势为： ＝0.2221V （3）又知 a（Ag） ＝a（AgCl） ＝1，p（H2）＝100kPa， a（H+）·a（Cl-）＝ ＝6.34×10-3 所以根据能斯特方程有： ＝ ＝