物理化学第七章第七节.pptVIP

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物理化学第七章第七节

第七章 电化学 一、电池电动势的产生 二、标准氢电极和标准电极电势 三、电极电势、电池电动势与各组分活度的关系—能斯特方程 四、电池电动势的计算 五、液体接界电势及其消除 六、参比电极 一、电池电动势的产生 * * 第七节 电极电势和电池电动势 电池电动势等于构成电池的各相界面上所产生的电势差的总和。 如 Cu(s)|Zn(s)|ZnSO4(1mol/kg)‖CuSO4(1mol/kg)|Cu(s) |Cu(s) E= =Δφ1 + Δφ2 + Δφ3 + Δφ4 + Δφ5 Δφ1、Δφ2、Δφ3、Δφ4、Δφ5分别表示Cu(s)-Zn(s)、 Zn(s)-ZnSO4…Cu(s) -Cu(s)等各个相界面上的电势差。 电池中各相界面上电势差的绝对值无法由实验测定。在实际应 用中,通常选定一个标准电极作为基准,测定一定温度下其他 电极与基准电极电势的相对差值,再利用此相对电势差来计算 任意两个电极构成的电池的电动势。现在国际上规定以标准氢电极作为基准电极。 二、标准氢电极和标准电极电势 1、标准氢电极 标准氢电极是把镀有铂黑(其目的 是增加电极的表面积,促进对气体 的吸附,并起电催化作用)的铂片 部分浸入氢离子活度a(H+)=1的 溶液中,并不断通入纯净的的压力 为标准压力的氢气,使铂片被氢气所包围,溶液被氢气所饱和。 电极反应为 按照统一规定,任意温度下 { H+[ a(H+)=1] /H2(g, ) |Pt}=0 2、电极电势(φ) 以标准氢电极为阳极,指定待测电极做阴极组成如下电池: Pt |H2(g, ) | H+[ a(H+)=1] ‖待测电极 规定此电池的电动势E就是该待测电极的电极电势, 各反应组分均处于标准态时(各组分活度a=1),该电极的电极 电势称为标准电极电势( )。 当指定电极中 电池电动势即为阴极(正极)与阳极(负极)电极电势之差, 即 E=φ阴-φ阳 或 E=φ正-φ负 如,以电极Zn2+[a(Zn2+)]|Zn(s)作待测电极,构成原电池 Pt |H2(g, ) | H+[ a(H+)=1] ‖Zn2+[a(Zn2+)]|Zn(s) 由实验可以测得该电池电动势E,由于阳极即标准氢电极电极 电势为零,所以该电池电动势就是锌电极的电极电势,当锌电 极中的各反应组分均处于标准状态(a=1)时,该电极电势为锌 电极的标准还原电极电势,简称标准电势( ),其值与物质 的本性及温度有关。 三、电极电势、电池电动势与各组分活度 的关系—能斯特方程 对于恒温条件下可逆电池中进行的电池反应,均可表示为: 根据 ΔrGm= ΔrGm=-zFE 有 上式称为电池电动势的能斯特(Nernst)方程。 纯固体和纯液体的活度为1,气体的活度以( )来表示。 对于任意电极,其电极反应可写成 氧化态 + ze- 还原态 根据E=φ阴-φ阳和电池电动势能斯特方程得 上式为电极电势的能斯特方程,式中的电极电势均为还原电极 电势。利用该式可以计算任一电极在不同活度时的电极电势。 z为电极反应中电子的化学计量数,取正值。 四、电池电动势的计算 在计算电池电动势时,首先根据电池表达式,正确写出电极反 应和电池反应。然后可以利用以下两种方法计算电池电动势。 方法一:按电极电势的能斯特方程分别计算出阴极和阳极的 电极电势,再按电池电动势的能斯特方程计算电池电动势。 方法二: 根据整个电池的电池反应,直接应用电池电动势的能 斯特方程进行计算,其中 。 如:试计算298K时下列电池的电动势 Pt |H2(g,100kPa) | HCl(b=0.1mol·kg-1)|AgCl(s) |Ag 已知298K时0.1 mol/kgHCl水溶液中离子平均活度系数γ±=0.796。 解:(1)题给电池的电极反应和电池反应分别为: 阳极反应 阴极反应 电池反应 (2)查表知298K时 { H+ /H2(g,)}=0, {AgCl(s)/Ag}=0.2221V 所以该电池的标准电池电动势为: =0.2221V (3)又知 a(Ag) =a(AgCl) =1,p(H2)=100kPa, a(H+)·a(Cl-)= =6.34×10-3 所以根据能斯特方程有: = =

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