物理化学第七章第九节.pptVIP

第七章 电化学 一、分解电压 二、极化作用和超电势 三、极化曲线 一、分解电压 * * 第九节 极化作用 电极极化:当有电流通过电极时，电极电势偏离平衡值的现象称 为电极极化。 1、分解电压 分解电压：能够使某电解质溶液连续进行电解所需要的最小外 加电压，称为该电解质的分解电压。 将两个铂电极放入1mol/dm3的盐酸溶液中，并分别将两电极与 直流电源的正、负极相连形成电解池，将电压从零开始逐渐增 大，当外加电压很小时，电路中几乎没有电流通过，随着电压 的加大，电流略有增加，当电压增加当某一数值后，电流就随 电压的增加直线上升。此时所对应的电压就是使电解质连续进 行电解所需要的最小外加电压，即分解电压，用E分解表示 2、分解电压的计算 在外加电压的作用下，溶液中的正、负离子分别向电解池的阴 极和阳极极运动，发生如下电极反应和电池反应 阳极反应 阴极反应 电池反应 HCl电解产生的H2和Cl2吸附在两个铂电极上，与溶液中的正、 负离子构成如下原电池 Pt∣H2（g） ∣HCl（1mol/dm3） ∣Cl2（g） ∣Pt 反电动势：在电解池中，电解产物H2和Cl2与电解质溶液形成的 原电池的电动势与外加电压方向相反，称为反电动势。 当外加电压小于分解电压时，气体不能逸出液面，此时电路中 仍有微小电流。当外加电压达到分解电压时， H2和Cl2的压力达 到大气压从溶液逸出，此时电极电势称为产物的析出电势。理 论上分解电压在数值上等于电解产物形成的原电池的反电动势。 H2和Cl2形成的原电池，其反电动势为 E（分解）= E反= = 事实上，理论分解电压总小于实际分解电压，即分解电压总大 于相应原电池的反电动势。 1.64 1.85 Ni和Cl2 0.5 NiCl2 1.26 2.03 Cd和O2 0.5 CdSO4 1.23 1.69 H2和O2 1 NaOH 1.23 1.67 H2和O2 1 KOH 1.23 1.69 H2和O2 1 NaNO3 1.23 1.70 H2和O2 1 H3PO4 1.23 1.67 H2和O2 0.5 H2SO4 1.23 1.69 H2和O2 1 HNO3 E理论/V E分解/V 电解产物 浓度c/（mol/dm3） 电解质 常见电解质溶液的分解电压 二、极化作用和超电势 超电势或过电势:将在某一电流密度下电极电势与其平衡电极电 势之差的绝对值称为该电极的超电势或过电势，用η表示。 η＝φ－φ（平） 所以η的大小可以表示电极极化的程度。 氢气的超电势η与电流密度的关系式 η=a+blgJ/[J] 式中a、b为经验常数，J为电流密度。 造成极化的原因很多，主要有浓差极化和电化学极化。 （1）浓差极化 当电流通过电极时，电极上消耗或产生了某种离子，离子的 扩散速率慢于离子产生或消耗的速率，导致电极附近离子的 浓度与本体溶液中的浓度不同。这种现象称为浓差极化。浓 差极化的程度与温度、搅拌情况、电流密度等因素有关，但 由于电极表面扩散层的存在，浓差极化不可能完全除去。 电化学极化是指在电极反应过程中，如果电极反应的速率较小， 外加电源供给的电子不能被及时消耗，结果使电极表面积累了 多于平衡状态的电子，电极表面上自由电子数量的增多就相当 （2）电化学极化 于电极电势向负方向移动，这种由于电化学反应本身的迟缓性 而引起的极化称为电化学极化。 三、极化曲线 描述电极电势随电流密度变化的曲线称为极化曲线。 （a） 电解池极化曲线 （b）原电池极化曲线 * *