固体氧化物燃料电池laco0.6ni0.4o3-δ接触材料及pd催化阴极反应动力学研究-study on laco 0.6 ni 0.4 o3 - δ contact material and pd - catalyzed cathode reaction kinetics of solid oxide fuel cell.docx

万方数据万方数据独创性声明本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名： 日期： 年 月 日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本论文属于保密 □ ，在 年解密后适用本授权书。不保密 □ 。（请在以上方框内打 “√”）学位论文作者签名:指导教师签名:日期: 年 月日日期: 年月日华 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文摘 要相对于传统固体氧化物燃料电池(SOFC)，中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC) 由于其工作温度相对较低，其在材料和制备工艺的选择上有着较大的优势。在 IT-SOFC 电堆中结构中由于金属连接体的广泛使用，通常需要在单电池和连接体之 间增加一层柔性的接触材料导电层，起到收集电流、缓冲内应力等作用。现阶段对 于接触材料的研究还处于材料的筛选和研究阶段，贵金属 Pt 的性质稳定但价格昂贵， 不符合商业化的应用前景，而传统的 SOFC 钙钛矿型阴极材料和陶瓷连接体材料具 有相对较高的导电性，对其研究和改性是当下重要的课题。另一方面，由于 IT-SOFC 工作温度的降低，阴极催化活性的下降导致电池性能受到影响，因此研究限制阴极 材料性能的影响因素和氧还原反应的动力学过程，对探索新型的电极材料和制备新 型复合电极能够起到理论依据的作用。本文研究并优化了钙钛矿结构的材料 LaCo0.6Ni0.4O3-δ (LCN64)粉体制备工艺，使 用 PVA 方法在 650°C 得到了晶粒尺寸小于 100nm 的均匀粉体，粉体存在一定的团聚 现象。对 LCN64 样品进一步分析表明，其电导率在 600~800°C 之间高于 1250 S·cm-1， 热膨胀系数在 100~900°C 之间为 17.2×10-6 K-1。通过单电池电堆测试表明，电堆经历 5 次热循环而保持其放电性基本不变，因此可以认为 LCN64 适合作为 IT-SOFC 电堆 的接触材料。对于 LCN64 与 SUS430 不锈钢连接体的化学相容性研究表明在 750°C 保温 1000 h 的条件下没有发现钙钛矿相结构的改变，在 800°C 恒流测试 200 h 后观 察到挥发性的 Cr 沉积在远离 SUS430 表面的位置与并可能与 LCN64 晶粒发生一定程 度的元素置换。另外，本文通过对 Pd/PdO 阴极的制备及电化学分析，认为在 PdO 分解温度 Td 以下，电极反应集中在 PdO 电极的表面，电极骨架结构的成分为 Pd 或者是 PdO 对 反应活化能没有影响。而在 Td 以上时，PdO 分解为金属 Pd，电极性能得到提高。表 明贵金属 Pd 对于氧还原反应(ORR)的催化活性高于 PdO，因为反应的控制步骤发生 了变化。通过对贵金属 Pt、Pd 作为阴极接触材料对 YSZ 电极性能的分析，认为其作 为接触材料如果与多孔的电解质骨架直接接触，能够对氧还原反应产生催化效果。 尤其对于 Pd 作为接触材料来说，PdO/Pd 相的转变对于整个电极的欧姆电阻以及电 化学过程均产生影响。对于 Pd-YSZ 电极来说，Pd 作为接触材料与 Pt 相比，对电极I万方数据万方数据性能的改善作用更加明显，除了电极极化电阻的降低，直流极化过程中还对氧气的扩散过程产生了影响。关键词： 固体氧化物燃料电池；阴极接触材料；氧还原反应；钯催化；动力学II PAGE VI万方数据 PAGE VI万方数据AbstractIntermediate temperature solid oxide full cell (IT-SOFC) is regarded as an promising research area as its ample material choices in work temperature compared with tradition high temperature solid oxide full cell (SOFC). The contact layers of IT-SOFC are important in the way of collecting electric current and cushioning inter