第十一章：电解及库仑分析法.pptVIP

第十一章：电解和库仑分析法(Electrolysis and Coulometry) §11.1 电解的基本原理 §11.2 电解分析法 §11.3 库仑分析法 电解分析法——以外加电压电解试液，然后称量沉积于电极表面的沉积物质量从而求得被测组分的含量。它是一种以电子作沉淀剂的重量分析法，又叫电重量分析法。 特点：适合于常量组分测定，此时有较高准确度，另外，它也是一种很好的分离方法。 库仑分析法——用外加电压电解试液，测量电解过程中被测物在电极上发生电极反应所消耗电量，从而根据Faraday定律，求得被测物含量。 特点：被测物不一定沉积于电极上，但电解过程中电流效率必须保证100%，即电池中流过电流全部最终用于被测物的氧化还原反应，适合微量组分测定。 电解和库仑法共同特点——无须基准物质和标准溶液，准确度高。 §11.1 电解的基本原理 一．电解过程： 电解——借外电源的作用，使电化学反应向着非自发方向进行。 电解过程——在电解池两端（两个电极）上加上直流电压，改变电极电位，使电解质溶液在电极上发生氧化还原反应，同时电解池有电流通过。 举例说明电解过程： 在0.1mol·L-1H2SO4介质中，电解0.1 mol·L-1CuSO4溶液，电解装置如下： 电解刚开始，外加电压很小，几乎没有电流通过电解池，只有一个微小的残余电流，随着外加电压增加，电流略有增加。当外加电压达到一定程度时电流急剧增大，并随着电压的增大而直线上升，电解过程i-U曲线如图所示。此时电解池中发生电解反应为： 阴极反应：Cu2+ + 2e ===Cu 阳极反应：2H2O- 4e ===O2 + 4H+ 电流在急剧上升之前，电解刚开始，在电极表面产生少量的电解产物Cu和O2，使两支铂电极分别成为Cu电极和O2电极，它们构成原电池。 Cu? Cu2+(0.1mol·L-1)，H+(0.2mol·L-1)，O2 (1atm)? Pt 这表明铜电极将自发产生Cu2+而溶解，即原电池的电动势将阻止电解反应进行，此与外加电压方向相反的原电池的电动势，叫电解池的反电动势（或反电压）。（随着外加电压增大，对抗外加电压的反电动势也不断增加，当电极上有O2气泡逸出时，反电动势达到最大，再增加外电压，电解反应就连续不断地发生。） 只有外加电压克服反电动势时，电解才能继续进行，电流才会急剧上升。 分解电压——通常把两电极产生迅速的，连续不断的电极反应所需的最小外加电压，称为分解电压，用Ud表示。 在可逆情况下，理论上的分解电压数值上等于电解池的反电动势。 例：计算Ud：计算在0.1mol·L-1H2SO4介质中，电解0.1 mol·L-1CuSO4溶液时的理论分解电压。 解：Cu? Cu2+(0.1mol·L-1)，H+(0.22mol·L-1)，O2 (1atm)? Pt 左边：?=?0+0.059/2lgCCu2+ = 0.337+0.059/2lg0.1 =0.308V 右边：?=?0+0.059/2lg(PO21/2CH+) =1.23+0.059/2lg(11/2·0.22) =1.189V 电池电动势：E=?右-?左=1.189-0.308=0.881V 因此，Ud=电池电动势值= 0.881V 实际上，当外加电压达到理论分解电压时，电解并未发生，Ud是用平衡电位计算得到的，而电解过程中，有电流流过电极，电极会发生极化，还要考虑到电解池中的电压降，所以电解池的实际分解电压通常要大于理论分解电压。在电解分析中，电解反应能否发生往往只需要考虑某一电极的电位即可。 析出电位——使阳极产生迅速的，连续不断的电极反应所需的最负阳极电压，称为阳极析出电位；使阴极产生迅速的，连续不断的电极反应所需的最正的阴极电压，称为阴极析出电位。 对于可逆反应，析出电位就等于电极的平衡电位，电极发生极化时，析出电位即是平衡电位加上超电位。 分解电压与析出电位——分解电压是对于整个电解池而言，析出电位是对于某个电极而言，对于可逆过程， Ud= ?a-?c 二．电解方程式： 电解时，所需实际分解电压有三部分： 理论分解电压+超电压+电压降。 即：U=(φa+ηa)-(φc+ ηc)+ir =(φa-φc)+( ηa- ηc)+ ir =理论分解电压+超电压+电压降 式中：φa-φc即为电解池的反电动势。 ηa- ηc是电解池的超电压(是阳、阴极超电压绝对值之和。ηa0，ηc0) ir为电解池回路中的电压降。 举例说明电解方程式应