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第五氧化还原滴定法1 2节
* 可逆电对 Ox+ne=Red 的电位为 ??(标准电位)与温度t有关 25℃时: Nernst 方程式 氧化还原滴定通常在室温进行, 不考虑温度影响 * 电位与分析浓度的关系为： 表示c(Ox)=c(Red)= 1mol·L-1时电对的电位, 与介质条件(I, ?)有关, 也与温度t 有关. 可查附录表III·8 a(Ox)=c(Ox)·?(Ox)/?Ox a(Red)=c(Red)·?(Red)/?Red ? ?? 称条件电位 * 5.1.2 决定条件电位的因素 1. 离子强度的影响 I 0.00064 0.00128 0.112 1.6 ??′ 0.3619 0.3814 0.4094 0.4584 即: a(Ox)=[Ox]·?(Ox), a(Red)=[Red]·?(Red) * 2.生成沉淀的影响 (改变浓度比值) Ox , ??? , 还原性 ; Red , ??? , 氧化性 . 例如,碘量法测铜 (例 5.1) S2O3 2- * 3.生成络合物的影响 特例：邻二氮菲（ph), lgb(Fe(ph)33+)= 14.1 lgb(Fe(ph)32+)= 21.3 Fe3+/ Fe2+的条件电位 ??(Fe3+/Fe2+)=0.77 V 氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低 0.32 0.44 0.68 0.70 0.75 HF H3PO4 H2SO4 HCl HClO4 介质(1 mol/L) 与Fe3+的络合作用增强 * 例5.2 碘量法测Cu2+时, 样品中含Fe3+. pH=3.0, [F?]=0.1mol·L-1时, 已知： Fe3+不再氧化I-，Fe3+的干扰被消除。 * 4. 溶液酸度的影响 (p210) [H+]或[OH-]参加电极反应, 包括在Nernst方程中, 直接影响电位值. 2. 影响Ox或Red的存在形式 例 H3AsO4+2H++2e=HAsO2+2H2O * p211 ???(As(V)/As(III))与pH的关系 酸度影响反应方向 pH 8-9时, I3- 可定量氧化As(III) 4 mol/L HCl介质中, As(V)可定量氧化I - ? I3- -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 0 2 4 6 8 10 12 (2.2) (7.0) (11.5) H2AsO4- H3AsO4 (9.2) HAsO42- AsO43- AsO2- HAsO2 ???/V pH I3- I- 0.3 I3- I- H3AsO4+2H++3I- HAsO2+I3- +2H2O [H+]=4mol·L-1 pH=8 * 生物化学家称在pH7时的? ??为条件电位。 因为在一个细胞内pH接近于7。例： 反 应 ? ? ? ?? O2+4H++4e=2H2O +1.229 +0.816 O2(g)+2H++2e=H2O2 +0.69 +0.295 脱氢抗坏血酸+2H++2e=抗坏血酸 +0.390 +0.058 富马酸盐+2H++2e=丁二酸盐 +0.433 +0.031 每当H+在氧化还原反应中出现时,电位都与pH有关. * [例5.4] 巴黎绿(含砷杀虫剂)的主要 (p212) 成分(Cu2+、As(III))的测定 3CuO·3As2O3·Cu(C2H3O2)2 醋酸亚砷酸铜 Cu2+ As(III) Cu(P2O7)26- As(III) Cu(P2O7)26- As(V) I - pH4 KI I2+CuI↓ 测Cu 无 蓝 蓝 粉白 P2O74- pH 8 测As(III) S2O32- I2 淀粉 可以利用各种因素改变???, 提高测定的选择性 * 5.1.3 氧化还原反应进行的程度 p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2 氧化还原反应的条件常数K’ 氧化还原平衡常数计算式推导见p214 * p为电子转移数n1、n2的最小公倍数， 当n1=n2时： p =n1 = n2 , 反应方程式中 p1= p2 = 1
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