含氮化合物-2概要.ppt

空间因素： * 第十八章 含氮化合物（2） 主要内容： 胺与HNO2的反应，各类胺与HNO2反应的不同之处及在有机分析中的应用 季铵盐及其在合成中的应用 季铵碱和 Hofmann 消除 Mannich 反应 复习：胺类化合物的性质（I） 胺类化合物与 HNO2 的反应 脂肪胺与 HNO2 的反应 早期有机分析中用作区分胺的类型 胺类化合物的性质（II） 黄色油状物 溶于水 N-亚硝基胺 伯胺与 HNO2 的反应的机理 机理经过碳正离子 碳正离子机理的实验证据 重排产物 邻氨基醇的亚硝酸重排 类似Pinacol重排 邻氨基醇的亚硝酸重排在合成上应用 环酮的扩环 例： 芳香胺与 HNO2 的反应 早期有机分析中用作区分芳香胺的类型 季铵盐及其在合成中的应用 季铵盐有盐类的特性：固体， 熔点高，易溶于水 季铵盐 季铵盐与普通铵盐不同 季铵盐的应用 用作阳离子型表面活性剂，降低表面张力 （如：洗涤剂、乳化剂、悬浮剂、起泡剂、分散剂等） 亲 水 部 分 亲 油 部 分 合成上用作相转移催化剂（PTC, phase transfer catalyst） 例：一些带有长链烷基的季铵盐 相转移催化剂（PTC）的应用举例 有机相 水 相 水 相 季铵碱和 Hofmann 消除 季铵碱的形成 季铵碱：强碱，碱性类似于NaOH、KOH 季铵碱 季铵碱的反应 —— Hofmann消除反应（重要） b －消除 Hofmann消除的取向 消除时主要生成取代基少的烯烃——Hofmann取向 比较：卤代烷的消除取向—— Saytzeff 取向 有两个b氢 Hofmann消除例子 另一对产物是什么？ 不同基团的消除选择 Hofmann消除取向的解释 （i）从反应机理及过渡态的稳定性分析 C－H 键变化较大 C－N 键变化较小 双分子消除机理，但与 E2 机理有别。过渡态接近碳负离子 例： (1)大基团处于对位 ⑵⑶两最大基团均处于 交叉，能量最低 邻位交叉，空间拥挤， 但无反式H可消除 能量很高,存在几率很小 故消除难于在C2-C3之间发生，而倾向于在 C1-C2之间发生 Hoffmann烯 （ii） 从b - 氢的酸性的差别分析（iii）从位阻的差别分析 位阻较小 位阻较大 有利 不利 酸性较弱 酸性较强 Hofmann消除在合成上的应用 —— 合成少取代的烯烃 例： 合成 合成路线： 彻底甲基化 Hofmann消除在早期有机结构分析上的应用 例： 用化学方法区分化合物 和 不符合Hofmann消除取向的例子 b-位有不饱和基团，反应可能不遵守Hofmann取向。 有活泼氢的酮 甲醛或其它醛 仲胺或伯胺 b -氨基酮衍生物（Mannich碱） Mannich反应机理 酮的烯醇化 (i) Mannich反应（胺甲基化反应）（1912年） (ii) 醛与胺生成亚胺正离子 (iii) 烯醇与亚胺正离子结合 Mannich反应举例 （1） （2）