镁基水反应金属燃料与水反应特性分析-analysis of reaction characteristics between magnesium-based water-reactive metal fuel and water.docx

摘要水冲压发动机是一种新型的先进动力装置。它只携带富燃的水反应金属燃料，采用外界的水为主氧化剂。在水冲压发动机中，镁基水反应金属燃料首先发生自持燃烧，生成以镁液滴和镁蒸气、C和CH4为主的富燃高温燃气。从水下航行器外进入燃烧室的水经雾化蒸发后，与富燃燃气中的镁、碳及碳氢化合物等还原性物质反应，并放出大量的热，完成发动机中燃料的化学潜能向燃烧产物热能的能量转换。水冲压发动机的关键技术之一是研究与掌握水反应金属燃料与水的反应特性，其反应特性是该类发动机高效燃烧和高效能量转换的基础和核心。因此研究镁/水和镁基水反应金属燃料/水反应特性，提高两类反应的反应速率和反应程度具有重要意义。本文采用理论分析、实验和数值分析相结合的方法，依据水冲压发动机的工作过程，系统分析了镁基水反应金属燃料配方与其能量性能的关系，探讨了镁基水反应金属燃料的反应特性，运用热力学分析方法确定了燃料/水反应过程的主要反应。系统研究了低温Mg/H2O反应特性和反应动力学，考察了体系温度、镁粒径和添加剂对Mg/H2O反应特性的影响规律；系统研究了镁基水反应金属燃料在水蒸汽环境中的反应特性，考察了配方参数对燃料/水反应特性的影响规律；筛选出两类反应的高效催化剂，并探讨了催化机理；建立了基于动力学和扩散分段控制、考虑Mg/H2O和C/H2O两个主要反应的镁基水反应金属燃料与水反应模型，并进行了数值分析。本研究结果为水冲压发动机中镁基水反应金属燃料的高效、快速燃烧提供必要的依据和指导。镁基水反应金属燃料配方中镁含量越高，自持燃烧产物中活性镁含量越高，与水反应释放的能量越高，比冲越高。水冲压发动机应采用两次进水方式以保证发动机中燃料的高效、快速燃烧和发动机的高性能。镁基水反应金属燃料在水冲压发动机中分区燃烧：自持燃烧区的主要产物有H2、MgO、大量未反应的气态及液态活性镁、C和少量碳氢化合物；一次水反应区中，Mg/H2O反应生成MgO和H2并放出大量的热，反应区温度迅速升高，高温有利于C/H2O和碳氢化合物/H2O反应生成CO及H2；二次水反应区中少量的水与未反应完全的Mg反应，其余的二次进水吸热蒸发以增加气态工质的流量和提高燃烧产物的热能利用率，提高发动机比冲。综合分析结果表明，应该深入研究Mg/H2O和C/H2O反应特性，以提高镁基水反应金属燃料/水反应的反应速率和反应程度，从而提高水冲压发动机的燃烧效率。在30~85℃低温范围内，Mg/H2O反应速率和反应程度较低，升高温度和添加高效催化剂有利于提高Mg/H2O反应程度和反应速率。低温Mg/H2O反应的表观活化能为77.99kJ·mol-1，为一维扩散控制的反应，建立了该温度段的Mg/H2O反应动力学方程。发现低温Mg/H2O反应的高效催化剂为铵盐，其主要催化机理为通过去除Mg颗粒表面的Mg(OH)2来加速Mg/H2O反应。催化剂改变了反应机理，即含催化剂的第i页Mg/H2O反应是反应级数为2的化学反应动力学控制反应。在600~900℃高温范围内，Mg/H2O反应速率和反应程度显著高于低温反应的相应值。高温Mg/H2O反应表观活化能为18.86kJ·mol-1，是反应级数为1的化学反应动力学控制反应，建立了该温度段的Mg/H2O反应动力学方程。发现高温Mg/H2O反应的高效催化剂为钴化合物，并探讨了催化机理。减小镁粉粒径和添加碳酸钴、钙钛矿型复合氧化物等可提高Mg/H2O反应程度和反应速率，升高温度有利于Mg/H2O反应高效、快速进行。研究发现，低温条件下和高温条件下Mg/H2O反应的反应程度和反应速率存在巨大差异，而且反应机理不同，甚至该反应在不同温度段高效催化剂的类型和催化机理也有本质的差异。水蒸汽压强0.30~0.95MPa范围内，水蒸汽压强越高，燃料/水反应速率越低；燃料/水反应速率随燃料/水反应程度的增加而下降；燃料中镁含量增加，燃料/水反应程度和反应速率下降；增加燃料的氧粘比和细镁粉含量可提高燃料/水反应速率。灰色关联度分析结果表明；在镁含量固定和不考虑添加剂影响的前提下，燃料氧粘比和细镁粉含量对燃料/水反应速率的影响最大。添加LSCF、Co类和Fe类添加剂可提高燃料/水反应速率，其中Fe类添加剂效果最佳。建立了基于动力学和扩散分段控制、考虑Mg/H2O和C/H2O两个主要反应的镁基水反应金属燃料与水反应模型。模型依据在不同温度段Mg/H2O反应控制因素不同的特点，在临界转换温度以下，Mg/H2O反应速率用动力学控制方法计算；高于临界转换温度，Mg/H2O反应速率用扩散控制方法计算。模型还考虑了部分气态氧化镁在镁液滴表面的凝聚对镁液滴蒸发的影响，耦合了反应动力学控制的C/H2O反应。基于该模型的镁基水反应金属燃料/水反应特性数值计算结果与实验结果较为吻合，说明模型合理，计算精度较高，适用的配方范围和温度范围宽