钯纳米颗粒形貌控制合成及其催化性能分析-morphology control synthesis and catalytic performance analysis of palladium nanoparticles.docxVIP

中南民族大学硕士学位论文摘要金属纳米材料的性质与其尺寸、形貌、组成和结构紧密相关。Pd作为一种重要的铂族元素一直吸引着人们的广泛兴趣。Pd被广泛用作催化剂，其在催化方面的应用与其显著的吸氢能力密切相关。为进一步提高其催化活性，人们致力于单分散的Pd纳米结构的尺寸和形貌控制研究。但是，迄今为止，所得到的钯纳米颗粒大多数是球型、立方体、四面体、八面体、二十面体、二十四面体以及纳米棒、纳米线、纳米片等，且仅限于平面或凸形的结构。而具有凹面及多分枝结构的单一形貌Pd纳米晶的合成研究鲜有报道。本文主要探索了凹四面体和多枝Pd纳米晶的形貌控制合成方法，并初步考察了其电催化性能。以Pd(acac)2为前躯体，PVP为稳定剂，DMF为溶剂，CO为还原剂，采用油浴法在100℃反应3小时，成功制备出形貌单一、大小均匀、单分散的凹四面体Pd纳米晶，平均粒径为55.6nm，并用紫外-可见光谱(UV-vis)、透射电子显微镜(TEM)、X-射线粉末衍射(XRD)、X-射线光电子能谱(XPS)等对产物进行了表征。凹四面体Pd纳米晶由{110}和{111}晶面构成，其中凹面为{110}晶面，外表面上为{111}晶面。CO在{110}晶面的选择性吸附是凹四面体Pd纳米晶形成的关键。通过控制CO的流速和反应温度，可以有效控制CO在Pd四面体晶粒表面的吸附，使CO选择性地吸附在{110}晶面，抑制{110}晶面的生长，从而形成内凹四面体形的Pd纳米晶。利用CO溶出伏安实验不仅证实{110}晶面的存在，而且证实在凹四面体Pd纳米晶形成中CO选择性吸附在{110}晶面。以Pd(acac)2为前躯体，PVP为稳定剂，DMF和水为溶剂，CO为还原剂，在适量无水乙酸钠存在下，100℃下油浴加热反应3小时，成功制备出形貌均一、单分散的四菱形Pd纳米晶，平均粒径为37.2nm，并运用UV-vis吸收光谱、TEM、XRD等对产物进行了表征，所得到的四菱形Pd纳米晶由{311}晶面构成。考察了反应参数对四菱形Pd纳米晶制备的影响，结果显示，羧酸根的存在及CO的流速是四菱形Pd纳米晶形成的关键因素。羧酸根在Pd晶粒表面的吸附改变了CO的覆盖量，由于CO与羧酸根在Pd晶粒表面的共同吸附作用，使Pd纳米晶限域生长，促使四菱形Pd纳米晶的形成。以Pd(acac)2为前躯体，PVP为稳定剂，DMF和水为溶剂，CO为还原剂，在适量SDS的存在下，100℃下油浴加热反应3小时，成功制备出形貌均一、大小均匀、单分散的四角枝形Pd纳米晶，角枝呈节枝状结构，单角枝长度为85.7nm，宽度为22.3nm，并运用UV-vis吸收光谱、TEM、XRD等对产物进行了表征。SDS的存在是形成节枝状V中南民族大学硕士学位论文结构的关键。由于CO、SDS和PVP在Pd晶核表面的共同吸附，使Pd原子在Pd纳米晶的四个顶角堆积，并沿着四个顶角生长。这种吸附作用使Pd纳米晶进行重复的限域生长，促使节枝结构的四角枝形Pd纳米晶的形成。利用电催化氧化甲酸实验考察了不同形貌Pd纳米晶的电催化活性。结果表明，四角枝Pd纳米晶对甲酸氧化的电催化活性最高，其最高氧化峰的电流密度为12.52mA·cm-2，电催化活性约为商业钯黑的3倍；四菱形Pd纳米晶电催化活性约为商业钯黑的2.35倍；而钯黑的电催化活性最低。电催化活性强弱顺序为：四角枝四菱形小颗粒商业钯黑，显示其催化活性与晶面结构紧密相关。关键词：钯；形貌；一氧化碳；凹四面体；四菱形钯纳米晶；四角枝形钯纳米晶；乙酰丙酮钯；十二烷基硫酸钠；N,N-二甲基甲酰胺；电催化VI中南民族大学硕士学位论文ABSTRACTThepropertiesofmetalnanomaterialsarestronglydependentontheirsize,morphology,compositionandstructure.Asoneofthenoblemetals,palladiumhasalsoattractedgreatinterestsbecauseofitsextraordinaryproperties.Itcanbewidelyusedastheprimarycatalystanditsapplicationsincatalysisarerelatedtoitsremarkablecapacityforhydrogenabsorption.Toimproveitscatalyticalactivity,alotofeffortshavealsobeendevotedinthepastdecadetothefabricationofpalladiumnanostructureswithmonodispersivesizesandwell-definedmorphologies.Uptono