四丁基氟化铵tbaf促进的β-卤代-α,β-不饱和醛酮的一些新反应和氟代反应分析-analysis of some new reactions and fluorinated reactions of β - halo - α, β - unsaturated aldehydes and ketones promoted by tetrabutylammonium fluoride tbaf.docx

synthesizedthroughthishighlyselectivecrossed-Michaeladdition.Afirstdirectvinylogousaldolreactionbetweencyclicβ-halo-enalsandaromaticaldehydespromotedbyTBAFtogivepolyfunctionalizedδ-hydroxy-β-halo-α,β-unsaturatedaldehydesinhighregio-anddiastereoselectivitiesundermildconditionsisachieved.Ahighlyefficientstereoselectivesynthesisof(Z)-monofluoroenalsfromacyclicβ-halo-enalsinthepresenceofTBAFinTHFundermildconditionsisdescribed.Inpractice,itisatandemelimination-additionreaction.Keywords:TBAF;β-halo-α,β-enalsorenones;vinylogousenolate;cross-couplingreaction;tandemreaction;directvinylogousaldolreaction;fluorination独创性声明本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。近我所知，除文中已标明引用的内容外，本论文不包含任何其他人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本论文属于保密□，在年解密后适用本授权数。不保密□（请在以上方框内打“√”）学位论文作者签名：指导教师签名：日期：年月日日期：年月日第1章绪论1.1四丁基氟化铵(TBAF)在有机合成反应中的应用近几十年来，四丁基氟化铵（TBAF）作为一个方便实用、有机可溶的裸露氟离子源越来越多地用于有机合成的各种场合，其反应性主要基于两个方面：其一是由于氟离子与硅原子强的亲核亲和力而形成的稳定的硅-氟键；其二是在非质子溶剂中显著的碱性[1]。前者多见于氟离子促进的有机硅化合物的亲核加成、芳基卤偶联反应、硅醚保护基的去保护以及羟醛缩合等反应，后者则通过去质子化产生亲核试剂，广泛用于碱催化的反应如烷基化反应、消除反应、Michael加成以及分子内环化反应。此外，TBAF还作为一种非常有用的亲核氟代试剂用于氟取代反应中。下面我们就TBAF参与的主要合成进展进行小结。1.1.1TBAF促进的反应TBAF促进的反应非常广泛，如Hosomi-Sakurai反应（Scheme1-1）[2]、钯催化的偶联反应（Scheme1-2）[3]以及烯丙基硅烷与锍化物的加成（Scheme1-3）[4]等。这些不同类型的反应是由氟离子引发的反应，四丁基氟化铵是作为反应的引发剂而不是催化剂。Si(CH3)3BuNFR1HNR2R2NR1HMe3SiFNBu4R1(H3C)3SiNH4FR1NR2R2NNBu4Si(CH3)3Scheme1-1Hosomi-Sakurai反应Scheme1-1Hosomi-SakuraireactionR1HXR2Pd(dba)3(0.5mol%)PPh3(2mol%)TBAFTHF,60oCR1R2Scheme1-2TBAF促进的非Sonogashira型钯催化偶联反应Scheme1-2Non-Sonogashira-typepalladium-catalyzedcouplingreactionsassistedbyTBAFOSRSiMe3n-Bu4N+F-OSRRRRT,DMFRRScheme1-3氟离子诱导的有机硅烷和锍化物的加成反应Scheme1-3Fluorideioninducedthiophilicreactivityoforganosilaneswithsulfines1.1.2硅醚保护基的脱保护由于生成强的硅-氟键（F-Si142kcal/mol）所致，硅醚保护基的脱保护一般用TBAF的含水四氢呋喃溶液室温下处理即可，产率一般都很高。自从Corey用TBAF作为TBS（叔丁基二甲基硅基）硅醚脱保护催化剂以来，一系列利用含氟