生物质蓄热式气化工艺及其主要关键基础问题分析-analysis of biomass regenerative gasification process and its key basic problems.docx

摘要生物质能源是一种非常有前景的可再生能源，生物质能源利用技术众多，其中生物质部分氧化气化技术由于其应用简洁方便而得到了广泛的关注。然而生物质部分氧化气化却由于氧化消耗了部分能量，造成能量利用效率不高和产气热值低的缺点。通过改进气化工艺，提高生物质部分氧化气化的能量利用效率，并最终提高气化产气热值具有重要意义。现有的气化工艺中，往往借助外部措施提高气化温度，如采用外热源加热气化剂的高温空气气化技术、富氧气化技术等，均能有效提高产气热值，但是由于所采取的强化措施需消耗外部高品位能源，其经济性有待进一步研究。生物质气化产气的温度通常较高，若将产气显热进行有效回收以强化气化，无疑能够有效地提高生物质的能量利用效率，提高产气热值。但由于产气中含有焦油、灰尘等污染物，产气的显热回收对换热器提出了很高的要求。针对气化气显热损失而导致生物质能量利用效率低的问题，本文首次提出了生物质蓄热式气化工艺，采用蜂窝陶瓷蓄热式换热方式，利用产气显热加热气化剂，从而提高了气化剂温度，达到了改善气化的目的。本文首先采用数值方法对蓄热式气化工艺进行初步探索，结果证明蓄热式气化工艺对产气热值具有明显的改善效果，产气热值能明显提高。为了达到优化的蓄热式气化工艺，如下4个关键基础问题急需展开研究，包括生物质部分氧化气化及动力学特性，焦油热裂解及其动力学特性，焦油催化裂解及催化剂特性研究和蓄热式气化工艺特性等。基于当前生物质反应动力学参数研究成果多集中在采用热重分析仪对生物质的热解和燃烧动力学参数研究，少有关于生物质部分氧化气化动力学参数研究的报道。同时目前对生物质部分氧化气化动力学参数研究的不足，本文提出了移动床线性加热实验系统，并进行了生物质部分氧化气化动力学特性研究。移动床线性加热实验系统中样品槽携带生物质样品进入具有线性温度分布的炉膛中加热，并配合一定流量的空气与逐步升温的生物质反应，可达到连续稳定的部分氧化气化。通过数值方法探讨了样品厚度、样品槽运动速度对样品升温特性的影响。改变样品厚度并反比例改变样品槽的运动速度，可得到生物质有稳定的升温特性，并且升温速率可控，能达到生物质部分氧化气化动力学参数实验研究的要求。通过实验研究了生物质在不同ER下的气化特性，得到了生物质在逐渐升温过程中H2、CO、CH4、CO2四种气体的产出规律以及生物质反应率，得到了生物质部分氧化气化动力学参数。生物质部分氧化气化活化能随着ER的增大而逐渐减小。基于焦油进样过程中焦油蒸发不稳定性以及反应温度测定和控制难度，本文提出了一个移动床焦油实验进样加热系统，该系统能使样品槽携带焦油匀速进入具有线性温度分布的炉膛空间，焦油蒸发进样稳定并且反应温度更容易控制。同时采用该系统实验研究了不同进样速率下的焦油热裂解及其动力学特性，结果表明，在573K-1123K温度范围内，焦油的裂解率随温度的升高而加速升高，并在1123K时达到58%的裂解率。焦油热裂解遵循一级动力学反应，其平均活化能为39.5kJ·mol-1，指前因子为1.58min-1。研究表明生物质蓄热式气化工艺中的蜂窝陶瓷可以作为催化床对产气中的焦油进行催化裂解，在蜂窝陶瓷上负载催化剂、添加催化剂助剂、产气中添加水蒸汽等有利于焦油催化裂解及消除积碳。深入探讨了镍基催化剂在不同温度、不同反应时间、不同水蒸汽浓度以及不同助剂下的催化性能；得到了镍基催化剂催化性能随温度升高而升高；添加水蒸汽能够提高裂解率并减缓积碳。在镍基催化剂中分别添加Mg、Ca、Mn、Fe、Ce五种元素作为催化剂助剂，五种金属元素均能够提高催化性能，且催化性能为Fe＞Mg＞Mn＞Ca＞Ce，同时助剂能够提高镍基催化剂的抗积碳性能。蜂窝陶瓷的回热效率对蓄热式气化工艺有较大影响，冷热流体流量比例对蜂窝陶瓷的回热效率有较大影响且存在极限回热效率。热流体流量越大，其极限回热效率越低。蜂窝陶瓷越长，回热效率越接近极限回热效率，热流体温度越高，回热效率越低。松木在不同ER下的气化特性表明，ER越大气化温度越高，但产气热值出现先增后减的趋势，在ER=0.25处达到峰值5.4MJ/Nm3，比未采用回热的气化工艺提高15%以上。松木在不同S/C下的气化特性表明，S/C增大，气化温度逐渐降低，产气热值先增后减，S/C在0.3处，产气热值达到最大5.6MJ/Nm3。镍基催化剂能够有效催化裂解产气中的焦油，生物质蓄热式气化工艺能够有效减缓催化剂积碳，并且在长时间运行下，也能使焦油浓度降低35%以上。关键词：生物质气化，蓄热式气化工艺，热回收，气化动力学，焦油裂解动力学ABSTRACTBiomassisaverypromisingrenewableenergy.Amongthenumerousutilizationtechnologysofbiomassenergy,biomass/airgas