催化发光法同时测定空气中甲醛、苯和二氧化硫.docVIP

催化发光法同时测定空气中的甲醛、苯和二氧化硫 　　摘 要 基于甲醛、苯和二氧化硫在纳米Ti3CeY2O11上的催化发光有交叉敏感现象，在3个波长处分别确定甲醛、苯和二氧化硫浓度与催化发光信号强度的响应关系，再依据发光信号强度的叠加性特征即可获取甲醛、苯和二氧化硫的准确浓度，据此建立了同时测定空气中甲醛、苯和二氧化硫的新方法。3个分析波长分别为420、535和680 nm，敏感材料表面温度为280℃，载气流速为130 mL/min。本方法对甲醛、苯和二氧化硫的检出限（3σ）分别为0.04、0.05和0.10 mg/m3，线性范围分别为0.08～75.60 mg/m3、0.10～101.40 mg/m3和0.30～115.00 mg/m3， 回收率分别为96.4%～103.7%、97.8%～102.5%和97.2%～103.3%。常见共存物，如乙醛、甲苯、硫化氢、氨、甲醇、乙醇和二氧化碳等不干扰测定。连续200 h通浓度均为50 mg/m3的甲醛、苯和二氧化硫混合气体，发光强度的相对偏差≤2%，表明此纳米级复合氧化物对甲醛、苯和二氧化硫的敏感性的寿命长。本方法充分利用了交叉敏感现象，可以实现空气中甲醛、苯和二氧化硫的在线分析。 　　关键词 甲醛； 苯； 二氧化硫； 催化发光； 气体传感器 　　1 引 言 　　甲醛和苯都已被国际癌症研究中心（IARC）确认为致癌物质[1]，强烈刺激性气体二氧化硫能引起多种呼吸道疾病[2]。室内装修材料和多种日用品都能缓慢释放甲醛和苯，二氧化硫则主要来源于厨房的燃烧废气和室外扩散，这3种分子可以在室内空气中同时存在，是室内空气的主要污染物。因此，研究同时快速准确测定空气中微量甲醛、苯和二氧化硫的方法对检测室内空气质量具有重要意义。室内空气质量国家标准中对这3种分子在室内空气中的浓度有明确的限量要求，并规定了检测方法[3]，对这3种分子的分别测定也有很多文献报道[4～6]，尤其是快速测定方法受到了更多关注[7～9]。然而，对这3种分子的同时测定及交叉干扰的研究却未见报道。 　　催化发光（Cataluminescence， CTL）是在固体敏感材料表面发生催化反应时产生的激发态产物返回基态时放射出的残余能量，不同反应的催化发光光谱轮廓有差异，因此可以作为分析依据[10]。理论上，只要能发生催化反应就可能有催化发光现象； 但是，由于催化氧化反应非常普遍，空气中的氧气便于利用，因此，文献中的催化发光研究多基于空气（或氧气）环境下的催化氧化反应。即由空气作为载气，载带着被测组分流经敏感材料，在敏感材料表面发生催化氧化反应，并表现出催化发光现象。催化发光具有不需要发光试剂、气敏材料寿命长、光信号便于处理等优点，被认为是一种理想的气体传感机制，从1976年Breysse等[11]首先观察到这种现象至今，已经得到了研究者的广泛关注和研究应用[12～27]。 　　研究不同分子在同一敏感材料上催化发光光谱轮廓的差异，对多组分的同时识别具有重要意义。与催化发光传感器阵列[26，27]相比，这种基于一种敏感材料的传感器设计方案具有诸多优势，如经济优势明显、便于条件控制、易于小型化等。本研究组在此方面进行了大量研究，建立了利用一种敏感材料识别两种分子的方法[28～31]。在此基础上，本研究尝试采用一种敏感材料同时识别3种分子，为复杂气体的传感设计提供新思路。 　　2 实验部分 　　2.1 仪器与试剂 　　ZKSX2箱式电阻炉（北京中科北仪科技有限公司）； HT7700透射电子显微镜（日本日立公司）； BPCL超微弱发光分析仪（中科院生物物理研究所）。钛酸四丁酯、甲醇、乙酸乙酯、硝酸钇、醋酸铈、盐酸和柠檬酸（分析?，北京化学试剂公司）。不同浓度的甲醛、苯、二氧化硫、乙醛、甲苯、氨、甲醇、乙醇、硫化氢和二氧化碳等标准气体（以氮气为填充气，北京亚南标准气体有限公司）。实验用水为二次蒸馏水。 　　2.2 敏感材料的制备 　　通过调整配方和工艺条件，试制了大量敏感材料，其中Ti3CeY2O11复合氧化物的制备过程如下：室温下，将钛酸四丁酯（Ti（OCH2CH2CH2CH3）4）溶入甲醇中，然后缓慢滴加乙酸乙酯水（1∶1， V/V）溶液，连续搅拌5 h以上，制得钛溶胶； 将硝酸钇（Y（NO3）3）和醋酸铈（Ce（Ac）3）按摩尔比为2∶1即Y∶Ce原子比为2∶1的量共溶于稀HCl溶液中，超声振荡至澄清透明，在不断搅拌下缓慢滴加30%柠檬酸，随后按钛酸四丁酯与醋酸铈的摩尔比为3∶1即Ti∶Ce原子比为3∶1的量加入到上述钛溶胶中，继续搅拌2 h后形成凝胶； 将此凝胶在室温老化6 h，105℃干燥2 h，充分研磨后，在高温箱式电阻炉中以不超过4℃/min的速度升温至400℃，保持此温度煅烧3 h，自然冷却，即得到Ti3