熔体与玻璃体ppt课件_3.pptVIP

图3-12 成核、生长速率与过冷度的关系 u u ΔT IJ IJ u u ΔT Iv Iv 图3-13 析晶体积分数为10-6时具有不同熔点物质的T-T-T曲线 A-Tm=356.6K B-Tm=316.6K C-Tm=276.6K A B C 10－4 10－2 102 104 106 108 1010 1 120 100 80 60 40 20 时间（s） 过冷度（K） 实验证明：当晶体混乱地分布于熔体中时，晶体的体积分数（晶体体积／玻璃总体积Vβ/V）为10－6时，刚好为仪器可探测出来的浓度。根据相变动力学理论，通过式（3－9）估计防止一定的体积分数的晶体析出所必须的冷却速率。 Vβ／V ≈л/3 Ivu3t4 （3－9）式中 Vβ一析出晶体体积；V——熔体体积； Iv一－成核速率； u——晶体生长速率； t—一时间。 4． 玻璃形成的结晶化学条件 （1）复合阴离子团大小与排列方式 从硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐等无机熔体转变为玻璃时，熔体的结构含有多种负离子集团，这些集团可能时分时合。这种大型负离子集团可以看作由不等数目的［SiO4］4－以不同的连接方式歪扭地聚合而成，宛如歪扭的链状或网络结构。 不同O／Si比对应着一定的聚集负离子团结构，形成玻璃的倾向大小和熔体中负离子团的聚合程度有关。聚合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，特别当具有三维网络或歪扭链状结构时，越容易形成玻璃。 （5）?阳离子配位数 --?硼反常现象?  在硅酸盐Na2O－SiO2系统中： 1）当B2O3含量较少时，Na2O/ B2O31，结构中”游离”氧充足，B3＋以[BO4]四面体状态加入到[SiO4]四面体网络，将断开的网络重新连接起来，结构趋于紧密，粘度随含量升高而增加；2）当Na2O/ B2O3 约为1时(B2O3含量约为15％)，B3＋形成[BO4]四面体最多，粘度达到最高点；3）B2O3含量继续增加，较多量的B2O3引入使Na2O/ B2O31，“游离”氧不足，B3＋开始处于层状[BO3]中，使结构趋于疏松，粘度又逐步下降。 图3－9 16Na2O·xB2O3·(84－x)SiO2 系统玻璃中 560℃时的粘度变化 15 14 13 12 11 10 0 4 8 12 16 20 24 28 32 Lg η(η:P) B2O3(mol%) （6）混合碱效应 熔体中同时引入一种以上的Ｒ2O或 RO时，粘度比等量的一种Ｒ2Ｏ或RO高，称为“混合碱效应”，这可能和离子的半径、配位等结晶化学条件不同而相互制约有关。 （7）离子极化的影响 离子间的相互极化对粘度也有重要影响。由于极化使离子变形，共价键成分增加，减弱了Si－O键力，温度一定时，引入等量的具有18电子层结构的二价副族元素离子Zn2+、Cd2+、Pb2+等较引入含8电子层结构的碱土金属离子更能降低系统的粘度；当粘度一定时，系统的温度会更低。 18Na2O·12RO·70SiO2玻璃，当η＝1012Pa·s时温度是 8电子结构 T(℃) 18电子结构 T(℃) 四周期 CaO 533 ZnO 513 五周期 SrO 511 CdO 487 六周期 BaO 482 PbO 422 （8）其它化合物 CaF2能使熔体粘度急剧下降，其原因是F－的离子半径与O2－的相近，较容易发生取代，但F－只有一价，将原来网络破坏后难以形成新网络，所以粘度大大下降。稀土元素氧化物如氧化镧、氧化铈等，以及氯化物、硫酸盐在熔体中一般也起降低粘度的作用。 综上所述，加入某一种化合物所引起粘度的改变既取决于加入的化合物的本性，也取决于原来基础熔体的组成。 二、表面张力 表面张力的物理意义为：作用于表面单位长度上与表面相切的力，单位是N/m。 通常将熔体与另一相接触的相分界面上（一般另一相指空气）在恒温、恒容条件下增加一个单位新表面积时所作的功，称为比表面能，简称表面能，单位为J/m2，简化后其因次为N/m。 熔体的表面能和表面张力的数值与因次相同（但物理意义不同），熔体表面能往往用表面张力来代替。表面张力以σ表示之。 水的表面张力约为70×10-3N/m左右,熔融盐类为100N/m左右,硅酸盐熔体的表面张力通常波动在(220～380)×10-3N/m范围内,与熔融金属的表面张力数值相近,随组成与温度而变化. 见表3－5。 表3－5