稀土胺化物re[ntms2]3μ-cllithf3芳氧功能化的手性脯氨醇催化的不对称环氧化和不对称氢膦化反应-asymmetric epoxidation and asymmetric phosphine reactions catalyzed by rare earth amine compound re [ nt ms2 ] 3μ - cllit hf 3 aryloxy functionalized chiral prolinol.docx

中文摘要本文首先设计并合成了10个手性芳氧功能化的脯氨醇类化合物，并用络合氯化锂的硅胺基稀土化合物[RE[N(TMS)2]3(μ-Cl)Li(THF)3]为预催化剂与其原位反应，研究它们在催化α,β-不饱和酮的不对称环氧化和α,β-不饱和酰胺的不对称氢膦化反应中的催化行为。一.设计合成了一系列具有不同位阻的芳氧功能化脯氨醇类化合物：本文通过Mannich反应一步合成或者还原醛亚胺的分步反应合成了10个具有不同位阻的芳氧功能化的脯氨醇类化合物。它们分别是：H2L1((2,4-di-tert-butyl-6-(((S)-2-(hydroxydiphenylmethyl)pyrrolidin-1-yl)methyl)phenol))、H2L2((S)-2-((2-(hydroxydiphenylmethyl)pyrrolidin-1-yl)methyl)-4,6-bis(2-phenyl-propan-2-yl)phenol)、H2L3(4-tert-butyl-2-(1-adamantanyl)-6-(((S)-2-(hydroxydiphenyl-methyl)pyrrolidin-1-yl)methyl)phenol)、H2L4((S)-4-tert-butyl-2-((2-(hydroxydiphenyl-methyl)pyrrolidin-1-yl)methyl)-6-tritylphenol)、H2L5((S)-2-((2-(hydroxydiphenyl-methyl)pyrrolidin-1-yl)methyl)-4,6-dimethylphenol)、H2L6((S)-2-tert-butyl-6-((2-(hydroxydiphenylmethyl)pyrrolidin-1-yl)methyl)-4-methylphenol)、H2L7((S)-2,4-di-tert-butyl-6-((2-(hydroxymethyl)pyrrolidin-1-yl)methyl)phenol)、H2L8((S)-2,4-di-tert-butyl-6-((2-(2-hydroxypropan-2-yl)pyrrolidin-1-yl)methyl)phenol)、H2L9((S)-2-((2-(hydroxymethyl)pyrrolidin-1-yl)methyl)-4,6-bis(2-phenylpropan-2-yl)phenol)、H2L10((S)-2-((2-(3-hydroxypentan-3-yl)pyrrolidin-1-yl)methyl)-4,6-bis(2-phenyl-propan-2-yl)phenol).二.稀土胺化物RE[N(TMS)2]3(μ-Cl)Li(THF)3/芳氧功能化的手性脯氨醇原位催化α,β?不饱和酮的不对称环氧化反应发现络合氯化锂的稀土硅胺基化合物RE[N(TMS)2]3(μ-Cl)Li(THF)（3Ln=Yb,Y,La,Lu）与芳氧功能化的脯氨醇类化合物可以原位地催化α,β?不饱和酮的不对称环氧化反应。该反应催化剂用量只需4mol%，芳氧功能化脯氨醇6mol%，1.2当量TBHP氧化，室温下反应4h，对于各种底物不饱和酮可以取得82-99%的产率和87-99%的对映选择性。该催化反应具有催化剂用量少、底物适用性广、条件温和且反应体系简单等特点。三.稀土胺化物RE[N(TMS)2]3(μ-Cl)Li(THF)3/芳氧功能化的手性脯氨醇原位催化α,β?不饱和酮的不对称环氧化反应机理研究我们以Yb[N(TMS)2]3(μ-Cl)Li(THF)3与H2L1进行复分解反应，得到了结构明确的单金属双配体的均配型稀土金属化合物[L1Yb(L1H)]，并且以该配合物为催化剂催化查尔酮的不对称环氧化。另外，本文还探讨了各种碱金属的作用。四.稀土胺化物RE[N(TMS)2]3(μ-Cl)Li(THF)3/芳氧功能化的手性脯氨醇原位催化α,β-不饱和酰胺的不对称氢膦化发现络合氯化锂的硅胺基稀土RE[N(TMS)2]3(μ-Cl)Li(THF)（3Ln=Yb,Y,La,Lu,Sc）与芳氧功能化的脯氨醇类化合物可以原位地催化不饱和酰胺的不对称氢膦化。在1，4-二氧六环作为溶剂的条件下，该催化体系能够高产率地得到α,β-不饱和酰胺的不对称氢膦化产物，并且对映选择性好。这是由稀土催化剂催化的、首次一步法实现不饱和酰胺的不对称氢膦化反应。关键词：稀土硅胺基化合物芳氧功能化的脯氨醇类不对称环氧化不对称氢膦化不饱和酮不饱和酰胺作者：曾超指导教师：姚英明AsymmetricEpoxidationandHydrophosphonylationReactionCatalyzedbyRare-EarthMetalSil