纤维素负载催化剂的合成及其在c-c偶联反应中的应用-synthesis of cellulose supported catalyst and its application in c - c coupling reaction.docxVIP

目 录 第一章 前言 1 1.1 纤维素简介 1 1.1.1 纤维素及其衍生物 1 1.1.2 功能化纤维素 2 1.2 纤维素负载催化剂在有机反应中的应用 2 1.2.1 纤维素负载催化剂的途径 3 1.2.2 纤维素负载催化剂在 C–C 偶联反应中的应用 4 1.2.3 纤维素负载催化剂在 C–N 偶联反应中的应用 7 1.2.4 纤维素负载催化剂在氮杂环化合物合成中的应用 8 1.2.5 纤维素负载催化剂在其它反应中的应用 10 1.2.6 存在的问题及发展趋势 12 1.3 本课题的研究目的和意义 13 第二章 纤维素三苯基膦-钯催化剂在 Heck 反应中的应用 14 2.1 引言 14 2.2 实验部分 14 2.2.1 实验试剂 14 2.2.2 试剂的处理 16 2.2.3 实验及分析仪器 16 2.2.4 催化剂的制备 17 2.2.5 Heck 反应的一般步骤 19 2.3 结果与讨论 20 2.3.1 催化剂的核磁表征 20 2.3.2 催化剂的红外表征 22 2.3.3 催化剂的热重分析 23 2.3.4 催化剂的表面形貌 23 2.3.5 催化剂中钯纳米粒子的分布状况 24 2.4 催化剂在 Heck 反应中的应用 25 2.4.1 Heck 反应条件探索及结论 25 2.4.2 Heck 反应底物扩展及结论 26 2.5 小结 30 第三章 纤维素-N-甲基咪唑-钯催化剂在 Suzuki 反应中的应用 31 3.1 引言 31 3.2 实验部分 31 3.2.1 实验试剂 31 3.2.2 试剂的处理 33 3.2.3 实验及分析仪器 33 3.2.4 催化剂的制备 34 3.2.5 Suzuki 反应的一般步骤 35 3.3 结果与讨论 36 3.3.1 纤维素 N-甲基咪唑-钯催化剂的合成 36 3.3.2 催化剂的红外表征 36 3.3.3 催化剂的光电子能谱表征 37 3.3.4 催化剂的热重分析 39 3.3.5 新鲜催化剂中 Pd 粒子的分布情况 39 3.4 催化剂在 Suzuki 反应中的应用 40 3.4.1 Suzuki 反应条件的探索及结论 40 3.4.2 Suzuki 反应底物扩展及结论 42 3.5 催化剂的循环使用 49 3.6 小结 50 第四章 结论与前景展望 52 参考文献 54 发表论文和参加科研情况说明 65 附 录 66 致 谢 80 第一章 第一章 前言 PAGE PAGE 1 第一章 前言 纤维素是地球上最为丰富的可再生资源，对其结构中所含的大量羟基进行化 学修饰改性，可以发展成为各种环境友好的高分子材料，不仅可以解决当前石油 工业的能源危机，而且可以为这些可再生资源的合理利用开辟新的途径，因此具 有重大的现实意义。催化剂是化学研究中的永久主题，现代化工业以催化作用为 基础，广泛应用于化工生产工艺、涂料、医药以及材料领域。传统上常用以有机 金属配合物为代表的均相催化剂催化多种反应，如烯烃聚合反应、乙烯氧化反应 及正丁醛的合成反应等。均相催化剂具有高的催化效率，为化学工业带来了革命 性进步，但是催化剂难以从反应体系中分离。催化剂负载化是解决传统均相催化 反应中分离和回收难题的一条有效途径。随着社会对资源能源等问题的日益关 注，研究逐步转向开发纤维素等天然高分子为催化剂载体。纤维素负载催化剂制 备简单，易于分离，并且可以重复使用，现已广泛用于C–C偶联、C–N偶联、氮 杂环化合物的合成、氧化、还原等多种有机反应中。因而，成为当今国际绿色化 学研究的重要内容，同时也是有机化学研究者关注的重要方向之一。 1.1 纤维素简介 1.1.1 纤维素及其衍生物 纤维素（Cellulose，通常简写为Cell）来源于棉花、麻类植物、农副产品以 及一些动植物中，是最为丰富的天然高分子之一。 每年仅由植物合成的纤维素 高达1012吨[1]，是一种取之不尽用之不竭的可再生资源，是高分子化学诞生和发 展时期的主要研究对象[2]。纤维素有价格低廉，环境友好、生物适应性强等优点 [3]， 广泛应用于制造薄膜、纤维、膜材料，还用于造纸、建筑和涂料中[4, 5]。 纤维素的化学结构是由多个 D-吡喃葡萄糖酐(1–5) 彼此以 β(1–4) 苷键连结 而成的线型巨分子，其化学式为 C6H10O5，化学结构的实验分子式为(C6H10O5)n ， 其中 n 为聚合度，其结构如下图 1-1 所示： 图1-1 纤维素分子链结构式[6] Figure 1-1 Structure of Cellulose molecular chains 从纤维素分子结构中看出，其分子中包含有大量游离羟基，可以参与很多与 羟基相关的反应。然而，这些