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化学反应原理模块若干学科专业问题探讨 　　2012年10月，三明市严业安名师工作室积极开展活动，并以《化学反应原理》为载体，从学科知识拓展的角度，对化学反应速率、化学平衡和电化学的一些基本概念与知识进行专题研讨。现将工作室成员提出的部分问题以及笔者一些不成熟的解答整理如下，供广大中学化学教师在平时备课研讨时参考。 　　问题1：增大反应物的浓度，正反应速率是否一定增大？ 　　由ν?的速率方程表达式可以分析，当增大CO浓度时，虽然正反应速率没有变化，但逆反应速率却减小了，因此平衡正向移动，与借助平衡常数进行的推断没有矛盾。 　　借助逻辑推理，我们可以认为，“若只增大某反应物的浓度，在不能引起正反应速率增加时，必定会引起逆反应速率的减小，以使平衡正向移动。” 　　实际上，各种化学反应的速率随温度的变化关系是比较复杂的，除满足Arrhenius公式的反应外，还存在着其他类型的反应速率与温度的依赖关系。大致可分为如下图所示的几种情况。第Ⅰ种类型的反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，符合Arrhenius公式，这类反应最为常见。第Ⅱ种类型的反应，在低温时反应速率较慢，基本符合Arrhenius方程。但当温度到达某一定临界值时，反应速率迅速增大，反应以爆炸的方式极快地进行。在第Ⅲ种类型中，在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，但到达某一温度后，速率反而下降。这类反应常见于多相催化反应和酶催化反应。第Ⅳ类型的反应，速率随温度升到某一高度后下降，但在某一温度后再升高温度，速率则又迅速上升，此时可能发生了副反应。第Ⅴ种类型的反应是反常的情况，即随着温度升高速率反而下降。这种类型很少，NO氧化成NO2的反应属于此种类型。文献表明，2NO+O2=====2NO2的反应不是基元反应，总反应的活化能为-40kJ?mol-1。若根据Arrhenius公式，当Ea0时，随着温度的升高，k值减小。也就是说，上述反应的速率随温度的升高而下降。 　　问题3：增大反应物浓度，平衡一定向正反应方向移动吗？ 　　严业安：我们先看一道习题，“在一个装有可移动活塞的容器内进行如下化学反应： 　　反应达到平衡后，保持容器内的温度和压强不变，向反应混合物中加入少量CS2气体，平衡将向哪一个方向移动？” 　　对于这个问题，认为平衡将向右移动的人不在少数。我们来分析一下，在恒温恒压条件下，向反应混合物中加入少量CS2气体，容器的总体积将增大，这样尽管CS2的浓度将增大，但H2、CH4和H2S的浓度将减小。可见利用勒夏特列原理是无法判断平衡移动方向的。 　　基元反应的Ea0，总反应的Ea一般大于0。温度升高，ΔT0，k2增大，反应速率增大；速率增大的程度受Ea的影响，Ea越大，速率增大的幅度越大。温度降低，ΔT0，k2减小，反应速率减小；Ea越大，速率减小的幅度越大。总之，活化能大的反应的反应速率受温度影响变化显著。 　　由上图可以看出，不管对于吸热反应还是放热反应，吸热方向[（a）的正向或（b）的逆向]的活化能总是较高，温度改变对该方向速率的影响较大。例如，对于放热反应，E+E―，因此温度改变对逆反应（吸热方向）速率影响显著。升高温度，逆反应速率增加得快，平衡向逆向（吸热方向）移动；降低温度，逆反应速率减小得快，平衡向正向（放热方向）移动。对于吸热反应可用同样方法分析。 　　问题5：催化剂为什么能改变化学反应速率，却不能改变化学平衡状态？ 　　严业安：山东科技版《化学反应原理》第61页指出：“催化剂通过参与改变反应历程、降低反应的活化能来提高化学反应速率。需要注意的是，催化剂不能改变化学反应的平衡常数，不能改变平衡转化率。”加入催化剂对平衡移动没有影响，通常解释正、逆反应速率得到同等程度地加快，因此正、逆反应速率相等，平衡不发生移动。 　　化学反应速率应为正、逆反应速率之差（ν0=ν+-ν?）。催化剂可以加快总反应速率，即正、逆反应速率之差要增大（νν0），须使正反应速率的增幅（Δν）大于逆反应速率的增幅（Δν）才能实现。这样如果在平衡状态时引入催化剂则使正、逆反应速率不等[（ν++Δν）（ν?+Δν）]，平衡不就发生移动了吗？ 　　为了解决这个问题，我们以一个基元反应为例进行简要的推理。对于基元反应O→P： 　　由于任一基元反应的逆反应具有相同（但反向进行）的反应路径，所以当加入催化剂时，正、逆反应活化能的下降均相等（都为ΔE），所以正反应活化能为E+-ΔE，逆反应活化能为E?-ΔE，如下图所示。 　　加入催化剂后正、逆反应速率分别为： 　　可见，引入催化剂通过降低活化能确实能够加快反应速率，而且正、逆反应速率得到同等倍数的增大。对于平衡状态，ν+=ν?，正、逆反应速率的增幅相同，正、逆反应速率仍然相等，即ν′+=ν′?，反