一种三苯胺染料电子跃迁理论研究.docVIP

一种三苯胺染料电子跃迁的理论研究 　　【摘 要】本文使用理论方法研究了一种三苯胺染料2TPA-R的电子跃迁，该染料可以用做染料敏化太阳能电池的敏化剂，使用PCM-B3LYP/6-31G（d，p）方法优化几何结构，使用PCM-TD-B3LYP/6-31G（d，p）方法计算吸收光谱。振子强度最大的两个吸收分别对应HOMO-1→LUMO和HOMO→LUMO+1的电子跃迁，其贡献分别来自2TPA-R分子的两个不同的位置。 　　【关键词】三苯氨；量子化学；电子跃迁；染料敏化太阳能电池 　　染料敏化太阳能电池中有机染料负责对太阳能的吸收，并把电子传送到TiO2的导带上，染料的性能对太阳能电池的光电转化效率有很大影响，因此，合成新型高效且能应用在染料敏化太阳能电池上的染料是目前的研究热点[1]。高性能的染料对太阳光有较强的吸收，能捕获更多的太阳能；激发态寿命较长，激发态比较稳定，有很高的电子传送能力。另外，染料分子的最低占据轨道的能量应高于半导体导带的能量，这样有利于电子注入到TiO2半导体的导带中。 　　近20年来，人们为提高染料敏化太阳能电池的工作效率合成了很多染料。其中，三苯胺类染料具有非平面结构和良好的空穴传输能力，因此得到广泛的应用[2-3]。三苯胺以氮原子为中心，与三个苯环相连，具有较大的空间位阻、较强的超共轭效应和自由基性质，在苯环上适当位置链接不同的基团，可以得到一系列具有特定功能的三苯胺类染料[2-3]。最近，田海宁等人合成了一种新型的三苯胺染料2TPA-R（two Tri-Phenyl-Amine Rhodanine）[4]，该染料含有两个三苯胺基和一个3乙酸基绕丹宁，它们之间分别用乙烯基和亚甲基链接，结构如图1所示。该染料是共轭π桥连接的电子给体（Donor，D）和电子受体（Acceptor，A）结构，即D-π-A电子推拉结构，是文献中报道的效果较好的有机染料结构。三苯胺基团为电子给体，绕丹宁基乙酸为电子受体。在光照条件下可以形成电荷分离态，将处在激发态的电子转移到TiO2半导体的导带中[4]。该染料应用于染料敏化太阳能电池中，有较高的光电转化效率，光电转化效率可达2.3%，开路电压达到664mV，短路电流密度达到4.8mAcm-2，该染料还有分子内能量转移过程。本文使用量子化学计算方法，研究2TPA-R染料的电子跃迁性质，计算其电子吸收光谱，分析前线轨道特征，为合成新型的染料分子提供理论指导。 　　1 计算方法 　　本文使用量子化学软件Gaussian 09完成所有的量子化学计算，使用密度泛函B3LYP/6-31G（d，p）方法优化基态几何构型。在优化得到的基态几何构型基础上，使用含时密度泛函TD-B3LYP/6-31G（d，p）方法计算吸收波长、振子强度和跃迁轨道等信息。溶剂对几何构型和吸收波长的影响使用极化连续介质模型（Polarizable Continuum Model，PCM）模拟，计算模拟的溶剂为二氯甲烷。 　　2 结果与讨论 　　使用PCM-B3LYP/6-31G（d，p）优化基态几何构型，整个2TPA-R分子结构是非平面结构，这种结构有助于提高2TPA-R染料的稳定性，防止染料在半导体表面聚沉[1]。三苯胺基是非平面结构，三个苯环平面夹角在120°左右。乙烯基与直接相连的两个苯环同在一个平面上，乙烯基与苯环链接的C-C键键长是1.461nm，比乙烷中的C-C单键键长短，比乙烯中的C=C双键键长要长，说明乙烯基与链接的两个苯环有很强的共轭效应。作为桥基的乙烯基中的C=C键键长是1.351nm，与一般的C=C双键键长十分接近。绕丹宁与苯环通过亚甲基相连，绕丹宁、亚甲基和苯环处在同一个平面上。亚甲基链接绕丹宁和苯环的C-C键键长分别是1.371nm和1.441nm，与一般的C=C双键键长十分接近，说明苯环与绕丹宁之间共轭效应很强。另外，-COOH平面与绕丹宁平面相互垂直。 　　在PCM-B3LYP/6-31G（d，p）优化几何结构基础上使用PCM-TD-B3LYP/6-31G（d，p）计算吸收波长，结果列在表1中。染料2TPA-R两个振子强度最大的吸收分别是499.83nm和424.15nm。499.83nm的吸收对应电子从HOMO-1（HOMO，最高占据轨道）到LUMO（最低未占据轨道）的轨道跃迁。424.15nm的吸收对应电子从HOMO到LUMO+1轨道的电子跃迁。两个电子跃迁的计算值比实验结果略大（表1）。另外一个振子强度较大的吸收对应HOMO到LUMO的跃迁，振子强度是0.4748，该结果在实验上没有观测到。 　　为了论述方便，我们将整个2TPA-R分子分成两个部分，一部分由乙烯基链接两个三苯氨构成（2TPA， two Tri-Phenyl-Amine），另外一部分由亚甲基链接