第六篇章 卤代烃.pptVIP

2. 有机锂化合物 实验室还常用干燥正己烷作溶剂来制备有机锂。 卤代烷生成RLi的活性顺序为: RI ＞ RBr ＞ RCl，通常用溴代烷和氯代烷制备有机锂试剂。 有机锂也能与O2、H2O、ROH、含N—H键的胺类以及CO2等反应。 R2CuLi作为碳负离子的提供者，在有机合成中的应用也很广泛, 其中与碘代物发生烃基偶联反应（coupling reaction）是重要的反应之一。 3.二烷基铜锂 烯丙基型 §6-3 卤代烯烃和卤代芳烃 一、分类 隔离型 乙烯型 （n≥2） 二、结构与反应特性 1. 亲核取代反应活性 SN2： 烯丙基型、苄基型＞CH3X＞1°RX＞2°RX＞3°RX＞乙烯型 ＞2°RX＞1°RX＞CH3X＞乙烯型 3°RX 烯丙基型 苄基型 SN1： 烯丙基氯与OH-反应时的过渡态 ?- ?- 所以，对卤代烯烃和卤代芳烃的任何取代反应，无论是SN1还是SN2历程，反应活性最高的是烯丙基型，而乙烯型则不发生反应。 例如： × 2. 鉴定 AgNO3/醇溶液：与卤代烃的取代反应属于SN1历程，所以 烯丙基型,苄基型, 3°RX 2°RX，1°RX 乙烯型 室温，√，↓ Δ，√，↓ Δ，× 反应中C—Br键的断裂和C—OH键的形成同时进行，先形成过渡态，再生成产物。反应中， C：sp3→sp2→sp3。[RBr]和[OH-] ↑ →v↑：v = k[RBr] [OH-] —— SN2 SN2反应没有碳正离子生成，所以不发生重排。 反应的立体化学 ① SN1 外消旋化 （p165） (S)-?-氯代乙苯 平面构型 (R)-?-苯乙醇 构型转化(51%) (S)-?-苯乙醇 构型保持(49%) ② SN2 构型转化——Walden转化 （p157） (S)-2-碘辛烷 过渡态 (R)-2-碘(128I)辛烷 ? - ? - ? 从化学反应动力学可知，反应速率取决于反应速率常数k和反应物浓度，当温度恒定时，k值又取决于活化能的大小。影响卤代烷亲核取代反应活化能的主要因素包括： 卤代烷R—的结构、X—的种类，:Nu-的亲核能力和溶剂的极性。 影响反应活性的因素 ① R—的结构 SN1：正碳离子中间体稳定性↑→形成正碳离子所需的活化能↓→ k ↑→ v↑，所以RX的反应活性次序为 3°＞2°＞1°＞CH3X SN2：中心碳原子电子密度↓→周围空间位阻↓→:Nu-越容易接近中心碳原子→形成过渡态所需的活化能↓→ k ↑→ v↑，所以RX的反应活性次序为 3° 2° 1° CH3X 不同的卤代烃选择机理的倾向： 一般情况下，叔卤代烃倾向于按 SN1 机理反应； 甲基卤代烃，伯卤代烃倾向于按 SN2 机理反应； 仲卤代烃居中，或者按 SN1，或者按 SN2，或者兼而有之，主要决定于反应条件。 烯丙基卤代烃和苄基卤代烃既容易发生 SN1 反应，也容易发生 SN2 反应。取决于反应溶剂和亲核试剂的类型。 烯丙基卤代烃和苄基卤代烃 ② 卤原子的种类 （即离去基团的影响） 无论是SN1还是SN2历程，都涉及C—X键的断裂，均与—X离去的趋势有关，因此当R—结构、:Nu-、溶剂相同时，卤代烷的反应活性为 ： RI ＞ RBr ＞ RCl 好的离去集团倾向于 SN1 机理； 较差的离去集团倾向于 SN2 机理。 亲核试剂的影响 SN1：无影响 SN2：亲核试剂的亲核性越强，浓度越大，其反应速 度就越快。 亲核试剂 相对速度 亲核性 I-, HS-, RS- 105 很强 Br-,HO-, RO-, CN-, N3- 104 强 NH3, Cl-, F-, RCO2- 101~102 中等 H2O, ROH 1 弱 RCOOH 10-2 很弱 试剂的亲核性主要与以下几个因素有关： (1) 试剂的碱性 试剂的碱性越强，亲核性越强； 同种原子的亲核能力大小： C2H5O- ＞ HO-＞ CH3CO2- ＞ C2H5OH ＞ H2O ＞ CH3COOH 同周期元素的亲核能力： H3C- ＞ H2N- ＞ HO- ＞ F-；H3N ＞ H2O 负离子亲核试剂较中性亲核试剂（如氨、水、胺、醇等）的亲核能力强。RO- ROH; HO- H2O 同