不同形态聚苯胺的研究进展.docVIP

不同形态聚苯胺的研究进展 　　摘 要： 综述聚苯胺的基本特性，并对不同形态聚苯胺的合成及应用做研究，同时指出聚苯胺研究领域中一部分亟待解决的问题，并对它的发展进行展望。 　　关键词： 聚苯胺；特性；合成；应用 　　中图分类号：O633 文献标识码：A 文章编号：1671－7597（2011）1010025－02 　　 　　0 引言 　　近年来新技术革命迎来迅猛发展的机遇，功能材料尤其是高分子材料功能性就被提出更高的要求，这些功能性材料主要汇集在导电聚合物、磁性聚合物、液晶高分子、非线性光学聚合物上。2000年诺贝尔化学奖授予美国的MacDiamid和Heeger及日本的Hideki Shirakawa，以表彰他们开创的新的研究领域导电高聚物。导电高聚物的出现打破了聚合物为绝缘体的传统观念，同时也预示了这一新兴领域将得到长足的发展。聚苯胺（PANI）由于有良好的热稳定性和化学稳定性，并且对环境友好、易加工、廉价易得等优点，使得它在二次电池、电致变色、气体分离、防腐等领域有着广泛的应用前景，从而成为目前导电高聚物领域最受关注的三大（聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯）导电高分子品种之一。 　　1 聚苯胺的合成 　　1.1 膜、纤维、棒状聚苯胺的合成 　　1.1.1 化学氧化聚合法 　　化学氧化聚合法是在酸性介质的条件下，用适当的氧化剂对苯胺单体进行氧化的一种方法。过硫酸氨是最常用的氧化剂，此外，还有铬酸钾、过氧化氢、三氯化铁等；研究表明，氧化剂的浓度过低仅仅会影响产率，而浓度过高则会使聚苯胺降解，产生大量的苯胺齐聚物或溶于水的物质。常用的质子酸则包括盐酸、磷酸、硫酸等无机酸和萘磺酸、十二烷基苯磺酸等有机酸。质子酸有两方面的作用：一作为掺杂剂，这对聚苯胺的特性（如导电性）影响很大；二作为酸度控制剂，来控制反应所需要的PH值。MacDiamid[1]的研究结果表明反应在PH介于0和2之间时聚苯胺的氧化度和电导率达到最佳。反应温度一般选择低温，因为聚苯胺的聚合是放热反应，温度过高会产生暴聚而引起产物的降解。反应机理目前最为人们接受的是阳离子自由基聚合机理：聚合反应分为链引发、链增长、链终止。苯胺首先被氧化为阳离子自由基C6H5NH2+，这步反应比较缓慢，决定着反应速率，为链引发；然后自由基与苯胺单体反应引起链增长；随后随着反应的进行，链终止。 　　1.1.2 电化学氧化聚合 　　指在苯胺的电解质溶液中，阳极发生氧化聚合反应，在电极表面成型的过程，电化学方法制备的聚苯胺一般是沉积在电极表面的膜或粉末。影响苯胺电化学聚合的主要因素是电解质溶液的PH值和种类，当PH大于3时，在电极上所得的聚苯胺无电活性，因而苯胺的电化学聚合一般在PH小于3的溶液中进行。同时，阴离子的类型也对聚苯胺的合成也起到至关重要的作用。M.Tagowska[2]等在研究聚苯胺合成的时候指出，阴离子效应对聚苯胺分子的沉积有很大的影响。这会影响其生长速度、形貌、分子结构、电活性及降解。根据合成的结构将阴离子分为两类：以BF4-、CLO4-、CF3COO-为代表的离子促使紧密膜状聚苯胺的合成；以SO42-、NO3-、Cl-为主的阴离子则对聚苯胺敞形结构的合成起主导作用。在合成聚苯胺时，电化学法比化学法更合成整齐有序的结构，更能很好的控制聚合反应。 　　1.2 管状聚苯胺的合成 　　对聚苯胺传统研究仅限于非晶粉末状，这极大地限制了聚苯胺性能的发挥，束缚了它的应用范围。对导电高分子而言，共轭结构排列有序的聚苯胺显然更有利于它性能（特别是导电性能）的发挥。近几年来，一维结构的纳米管逐渐引起了人们的注意，它同时具有低维材料和有机导体的特性，在制造纳米尺度的电子、光电子、电化学和电机械装置的相互连接和功能单元方面扮演了重要角色。目前管状聚苯胺的合成主要是模板法和自组装法。 　　1.2.1 模板法 　　模板法是新兴的合成新型纳米结构材料的方法，可根据模板使用的不同分为硬模板和软模板。硬模板多利用材料的表面为模板，填充到模板的单体进行化学或电化学氧化聚合，而软模板通常为双亲性分子形成的有序聚合体，利用双亲分子中亲水基和疏水基之间的相互作用来进行有序自组装。 　　硬模板法在聚苯胺上的应用是以Martin等[3]人用孔径确定的聚碳酸酯膜为模板成功合成聚苯胺纳米管为基础的，由于这些聚苯胺管的有序的分子链，使得它的电导率有了很大的提升，这使得管状聚苯胺的研究工作更加高涨起来。董平[2]等对聚苯胺纳米管在阳极氧化铝中的电聚合机理进行了研究，认为在电聚合开始时，苯胺二维非扩散控制的瞬时，成核生长形成了晶胞链段单层，此后，聚苯胺的生长转变为线性扩散控制，并且通过XRD证实了电聚合同时包含结晶相和无定形结。虽然用硬模板法合成的聚苯胺更加有序，但它的后序处理比较麻烦，往往需要一些强碱