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制备乙酸乙酯新研究与反思 　　摘要乙酸乙酯是应用广泛的脂肪酸酯,其制备方法有乙酸酯化法、乙醛缩合法、乙醇脱氢法和乙烯加成法等。介绍了各种制法的反应原理和工艺特点,强调乙酸酯化法是一种落后的生产工艺,已逐步被市场淘汰。 　　关键词 乙酸乙酯 乙酸酯化 反应机理 乙醛缩合 乙醇脱氢 乙烯加成?? 　　 　　1 用途及国内生产现状 　　乙酸乙酯(EA),又名醋酸乙酯,是应用较为广泛的脂肪酸酯,具有良好的溶解性、快干性,被广泛用于醋酸纤维、乙基纤维、氯化橡胶、乙烯树酯、乙酸纤维树酯、合成橡胶等生产;也可用于生产复印机用液体硝基纤维墨水;在纺织工业中用作清洗剂;食品工业中用作特殊改性酒精的香味萃取剂;香料工业中是重要的香料添加剂,可作为调香剂的组分。此外,乙酸乙酯也可用作黏合剂的溶剂、油漆的稀释剂以及制造药物、染料的原料。 　　我国乙酸乙酯的生产企业有30多家,年生产能力在万吨以上的仅有2家,其余均为千吨级。国内的乙酸乙酯生产大多数采用传统的乙酸酯化法,产量小,生产工艺落后,且生产成本较高,市场竞争力较弱。目前,受国际市场的冲击,许多企业已处于停产或半停产状态。国内乙酸乙酯产品需求缺口很大,不得不通过进口来弥补,1996年进口量为34.7 kt,1999年达64.8 kt。 　　2 工业制法 　　乙酸乙酯工业化生产方法主要有乙酸酯化法、乙醛缩合法、乙醇脱氢法,以及最新的乙烯加成法等。 　　2.1 乙酸酯化法 　　在浓硫酸催化作用下,乙醇与乙酸发生酯化反应生成乙酸乙酯,化学反应方程式如下: 　　C2H5OH+CH3COOH加热浓硫酸CH3COOC2H5+H2O 　　其合成机理如图1如示。 　　 　　图1 由乙醇和乙酸制备乙酸乙酯的反应机理 　　2.1.1 粗品的制取 　　王蕊等人提出[1]:在圆底烧瓶中加入14.3 mL冰醋酸、23 mL乙醇和7.5 mL浓硫酸,再加入几粒沸石,装上冷凝回流管,在水浴上加热回流0.5 h。稍冷后改用蒸馏装置,在水浴上加热蒸馏,直至在沸水浴上不再有馏出物为止,制得粗乙酸乙酯。气相色谱法分析表明,粗产物中酯的含量为79.178%。 　　毛明现等人指出[2]:在三口烧瓶中,加入无水乙醇3 mL(53.6 mmol)、冰醋酸2 mL(34.3 mmol)、浓硫酸1.5 mL,用酒精灯加热使混合液处于微沸状态,回流0.5 h,然后再加热蒸馏出约2/3的液体。酯化率为51.7%。 　　根据可逆反应和相关物质沸点较低(见表1)的特点,上述2份研究报告均提出酯化过程分2步进行,即先加热回流一段时间,达到平衡后蒸馏出酯,这是提高酯收率的关键。实际的化学反应式显示,2种原料的物质的量比应为1?U1,加入过量乙醇可以提高乙酸的转化率。因为乙酸是通过氧化乙醇制得的,乙酸价格较高。浓硫酸不但起催化作用,而且还能吸收反应生成的水,从而有利于反应平衡向产物端移动,提高乙酸转化率。 　　表1 3种物质的沸点[3] 　　 　　乙醇乙酸乙酸乙酯 　　沸点/℃78.5117.979.85 　　 　　2.1.2 粗品的纯化 　　酯化产物中除含有乙酸乙酯外,还含有乙醇、乙醚、醋酸和水等杂质。每种杂质的除去,需要加入一定的试剂。依次用饱和碳酸钠溶液除去酸,带进的水与生成的盐和水通过分液除去。剩余的有机层用饱和氯化钠溶液洗涤,减少酯在水中的溶解(乳化);除去上一步残留的CO??2-3,否则它会影响下一步的氯化钙溶液(生成碳酸钙沉淀)的使用。再用饱和氯化钙溶液洗涤,以吸附乙醇(形成结晶醇[4])。分离出水层,用水洗涤有机层,分离出水层后再用无水硫酸镁干燥。 　　2.1.3 重蒸馏 　　在干燥后的粗乙酸乙酯中加入沸石,进行蒸馏,收集73~78℃的馏分,酯的产率可达64.45%[1]。 　　仔细分析酯化机理我们不难发现,真正起催化作用的是浓硫酸提供的H??+,因此,只要是质子酸,如常见的其他质子酸HCl、HNO3、H3PO4在理论上都能起催化作用。然而,由于这种生产工艺存在反应温度高、乙酸利用率低、易发生副反应、腐蚀设备、废液污染环境、生产成本高等缺点,人们试图用固体酸催化剂取代质子酸[5]。固体酸催化剂可以是有机固体酸(如离子交换树脂),或是无机固体酸(分子筛或杂多酸),而且合成方法由液相反应改为液固相和气固相反应。但由于过程中催化剂催化活性下降快,催化效率较低,成本高,真正实现工业化生产的却很少。 　　2.2 乙醛缩合法 　　在乙醇铝催化剂作用下,在0~20℃时乙醛自动氧化缩合成乙酸乙酯,化学反应过程如下所示: 　　2CH3CHOAl(OC2H5)30~20℃CH3COOC2H5 　　ΔH=-90 kJ/mol 　　催化剂乙醇铝是以乙酸乙酯为溶剂,在少量氯化铵存在的条件下,由铝粉和无水